固相法制备锂离子电池正极材料LiMnxFe1-xPO4及其性能研究

(石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄050043)

0 引言

随着科学技术的进步与工业化进程的不断发展，全球能源危机、环境污染、生态毁坏等问题愈发严重，大众的环境保护意识不断增强，新能源的发展刻不容缓。锂离子电池因其比能量高、安全性高、循环次数多、应用范围广、材料来源丰富等诸多优点而备受科学界的热捧，尤其是近年公共电动公交车的普及，越来越走入普通家庭的视野[1]。

作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂的理论比容量为170 mAh/g，其循环稳定性好，在高温、安全性能、成本等方面具有突出优势，但其具有缓慢的离子扩散速率，使用电压仅3.4 V，且倍率性能不足，导电率低。近年来很多科研人员尝试通过掺杂金属离子来改善其性能[2-5]。同为橄榄石型结构的LiMnPO4正极材料，具有比LiFePO4更高的能量密度，更高的工作电位平台(4.1 V，vs. Li+/Li)被认为是最有希望取代LiFePO4的锂离子电池正极材料[6]。Padhi et al[7]发现LiMnxFe1-xPO4复合材料中Fe和Mn共同占据橄榄石结构的八面体的4c位置，其具有较高的放电比容量。随着锰含量的增加，LiMnxFe1-xPO4复合材料相对金属锂的平均电压逐渐增高，即随着x在0～1.0之间变化，其平均工作电压在3.4～4.1 V之间变化，该电压范围不会因为电压过高引起电解液的分解。Yao et al[8]用Mn(NO3)2·6H2O作为Mn源，采用溶胶-凝胶法制得LiMnxFe1-xPO4，电化学性能测试结果表明该样品的电化学性能随着Mn含量的增加而下降。

本文采用草酸锰作为Mn源，通过固相法制备了4种不同Mn含量的样品LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)，期望通过掺杂Mn元素来提高LiFePO4的放电平台和放电比容量。通过对样品进行表征(XRD、SEM、TEM)以及电化学性能测试(充放电循环、EIS)，寻找Mn元素的最佳掺杂比例。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

实验原料包括碳酸锂(Li2CO3，纯度99%)、二水合草酸锰(MnC2O4·2H2O，纯度95%)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O，纯度99%)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，纯度99%)、葡萄糖水合物(C6H12O6·12H2O，纯度99%)、无水乙醇(C2H5OH，A.R.)；另外在组装电池时还需用到粘结剂(PTFE)、锂片、隔膜(Celgard2400)、电解液(1 mol/L LiPF6和EC+DMC+DEC(1∶1∶1体积比))。

实验设备：真空管式炉(GSL-1600X，合肥科晶材料技术有限公司)、真空干燥箱(DZ-2BCⅡ，天津市泰斯特仪器有限公司)、电热恒温干燥箱(202-OA，吴江市威信电热设备有限公司)、Etelux手套箱(Lab2000，北京市昌平白各庄工业园)、电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)、蓝电电池测试仪(CT2001C，武汉市蓝电电子股份有限公司)、行星式球磨机(QM-3SPO4，南京南大仪器有限公司)。

1.2 制备以LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)为正极材料的模拟电池

将原材料Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、MnC2O4·2H2O按照化学计量比精确称量[9]，加入无水乙醇(m固体原料∶m无水乙醇=2∶3)作为分散剂，加入葡萄糖作为包覆碳源和还原剂(15 g/1mol LiMnxFe1-xPO4)，加入不锈钢碾磨球(m不锈钢小球∶m固体原料=10∶1)用以充分搅拌均匀。将上述制作好的混合物密封于不锈钢球磨罐中，在QM-3SPO4行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为8 h，球磨转速为600 r/min，得到浆料，然后从烘箱中取出浆料置于烘箱内80 ℃烘干12 h，得到前驱体。将前驱体放于粉碎机中粉碎得到前驱体粉末；然后放入GSL-1600X真空管式炉中，在N2保护气氛下2 h升温至400 ℃，恒温2 h，2 h升温至650 ℃，恒温10 h，然后随炉冷却至室温，得到材料LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)。

以上述制备的LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)化合物为正极活性物质，炭黑(Super P)为导电剂，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)为粘结剂，按照活性物质∶导电剂∶粘结剂=82∶10∶8的质量比充分混合制作。

用无水乙醇做分散剂，然后反复充分研磨、在压片机上碾压成薄极片，通过打孔器打成圆片状直径约为7 mm，厚度约为0.3 mm的正极极片。将制备的极片在真空干燥箱中80 ℃烘干12 h作为正极材料。以金属锂片作为负极，隔膜为Celgard2400。电解液为张家港市国泰华荣化工新材料尤溪县公司生产的1 mol/L LiPF6和EC+DMC+DEC(1∶1∶1体积比)。在真空手套箱中完成柱状电池的装配工作。

1.3 材料表征

用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型号的X射线衍射仪，工作条件为45 kV 40 mA，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.02°，扫描范围(2θ)为10°～70°；采用INSPECT 850型扫描电子显微镜，加速电压为5 kV；运用日本的JEM-2100型透射电子显微镜(点分辨率为0.23 nm，晶格分辨率为0.14 nm，加速电压为80～200 kV，放大倍率为50～1 500 000)。

1.4 材料的电化学性能测试

柱状电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的电池测试系统(CT2001C)上进行，定义1 C倍率下的充放电比容量为170 mAh/g，测试电压范围2.0～4.0 V。将组装好的柱状电池静置12 h后，测试几种材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率充放电测试，测试流程为：先恒流充电至4 V，再恒压充电，然后恒流放电至2 V，进行循环充放。

交流阻抗实验是将组装好的柱状电池静置12 h之后以0.1 C充放电2次后，使其开路电压稳定在3 V左右，在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站上测试，扰动电压为5 mV，频率范围为0.01 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

图1 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品的XRD对比图

2.1 材料的结构与形貌分析

图2为LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品的SEM图。4个样品材料均呈类球状，有微孔。LiFePO4/C和LiMn0.1Fe0.9PO4/C的颗粒大小为20～50 nm，分布较为均匀，分散程度好，且LiMn0.1Fe0.9PO4/C的颗粒稍微偏大；LiMn0.3Fe0.7PO4/C和LiMn0.5Fe0.5PO4/C的颗粒大小为20～100 nm之间，颗粒大小不均一，分散程度不好，出现颗粒聚集现象。纳米尺寸的颗粒缩短了锂离子在正负极之间的扩散距离，提高了材料的导电率；伴随着Mn元素的加入，LiFePO4/C的晶粒体积有所增大，这可能为锂离子提供更大的传递通道，可以有效地让电解液进入材料颗粒间隙，但随着Mn元素含量的增多，材料出现颗粒的团聚现象，可能不利于锂离子传递。

图2 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品SEM图

图3为样品的TEM图。从图中可以看出LiMnxFe1-xPO4/C颗粒均为纳米尺寸，产物具有明显的聚集现象，颗粒大小为20～50 nm；LiMnxFe1-xPO4/C为多晶结构，根据文献记录，制备方法得出颗粒周围存在包覆碳层(图中浅色薄膜，黑色区域为LiMnxFe1-xPO4)，碳在材料表面包覆不均匀，其厚度为1～2 nm，但碳层并非紧密包裹在颗粒表面，不会妨碍锂离子的嵌入和脱出，这种包覆碳的存在，不仅能细化颗粒，扩大活性物质的表面积，缩短锂离子在正负极间的扩散路径。碳层还联通了各个LiMnxFe1-xPO4颗粒，这在一定程度上为电子转移提供了导电表面层，增加了材料的导电性。

图3 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品TEM图

图4 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品0.2 C首次充放电曲线

2.2 材料的电化学性能研究

图4为LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品在0.2 C下的首次充放电曲线，由图可知，当x=0.1时，材料的充放电比容量最大，分别为124.8 mAh/g和123.7 mAh/g，并且其放电平台也最高达到了约3.4 V，说明锰的掺入可以提高磷酸铁锂的放电平台和充放电比容量，但当Mn元素含量增加时比容量和平台都开始下降。从首次充放电比容量大小、充放平台考虑，LiMn0.1Fe0.9PO4/C最优，LiFePO4/C次之。这是因为纳米尺寸的颗粒减小了离子的扩散路径，加快了离子的导电速率，Mn元素的加入扩大了LiFePO4/C颗粒的体积，为锂离子在电解液与电极之间的传输提供了更宽的通道，加快了电解液进入微孔的速度，增大了离子和电子电导率[10]。

图5为LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品1 C下的循环性能图。从图5可知，LiFePO4/C初始放电比容量为118.5 mAh/g，30周循环之后放电比容量为110.5 mAh/g，容量保持率为93.24%；LiMn0.1Fe0.9PO4/C初始放电比容量为122.8 mAh/g，30周循环之后放电比容量为120 mAh/g，容量保持率为97.71%；LiMn0.3Fe0.7PO4/C初始放电比容量为91.3 mAh/g，30周循环之后放电比容量为74.4 mAh/g，容量保持率为81.49%；LiMn0.5Fe0.5PO4/C初始放电比容量为68.4 mAh/g，30周循环之后放电比容量为71.9 mAh/g，初始放电比容量最低。综合上述结果证明LiMn0.1Fe0.9PO4/C性能最佳，这是因为纳米颗粒缩小了离子的扩散路径，Mn元素的掺入使电池的可逆性增加，电池循环性能得以改善。

图6为LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)在0.1 C倍率下充放电两次之后，对电池电压为3.0 V时的交流阻抗(EIS)图谱。LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)的EIS图谱由高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成，高频区的半圆主要由材料表面的SEI膜和电荷在界面传递的电荷转移阻抗，低频区的直线表示锂离子在材料内部的扩散过程[11]。相比而言，LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)这些复合物的电荷转移阻抗比纯纳米磷酸铁锂的电荷转移阻抗小。也就是说，锰的掺杂更有利于锂离子的嵌入和脱出。x=0.1的磷酸锰铁锂电荷转移阻抗(43.8 Ω)均小于磷酸锰铁锂x=0(278.2 Ω)、x=0.3(53.6 Ω)、x=0.5(98.8 Ω)的电荷转移阻抗。这说明掺杂Mn元素可降低材料的电荷转移阻抗，降低极化程度。总之，从材料本身电荷转移阻抗大小的角度出发，当掺杂量为x=0.1时是磷酸锰铁锂的最佳比例，这个结果与首次充放电比容量图、充放电30周以后的循环性能图结果吻合。

图5 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品1 C倍率下的循环性能

图6 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)样品EIS图

3 结论

Mn元素的掺入不会破坏磷酸铁锂的橄榄石形结构，会扩大LiFePO4/C的晶胞体积，这为锂离子在电解液与电极之间的传输提供了更通畅的通道，能加速电解液进入微孔从而增大离子和电子电导率。因此，Mn元素的掺入使电池材料的可逆性增加，放电平台有所增加。x=0.1时，材料在0.2 C倍率下的放电比容量为124.8 mAh/g，放电平台为3.4 V，阻抗为43.8 Ω。在1 C倍率下循环30周之后，放电比容量仍有120 mAh/g，容量保持率为97.71%，具有较优的循环性能。另外，Mn的掺杂可降低电荷转移阻抗，降低了材料的极化程度，提高了材料的导电性能，因此掺杂后的材料更有利于锂离子的嵌入和脱出。因此，当掺杂量为x=0.1时材料的电化学性能最优异，是磷酸锰铁锂的最佳比例。