环保型墨粉用聚酯树脂的研究

丁艳霞，王雪辉，宋静

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

伴随着静电复印技术的迅速发展，墨粉市场需求量也快速增长，带动了墨粉制造业的发展；随着人们对环境和健康的关注，降低墨粉使用过程的挥发性有机化合物（VOC）含量已经备受关注。

墨粉主要由颜料、电荷控制剂（CCA）、树脂、脱模剂、外添加剂等成分组成。其中颜料为染色剂，使图像可视化，对主要成像物质起染色作用，对带电量也会产生一定影响；电荷控制剂改变墨粉的带电量、电荷分布曲线及带电速度；脱模剂有利于墨粉的低温定影性，大大降低了对定影辊的污染，增加定影牢固度，防止粘辊；另外还有少量的外添加剂用于改善墨粉的流动性、带电性和清洁性，同时影响带电性能。其中树脂是构成墨粉的主体组成部分，主要起粘结作用，调节墨粉的热性能和流变性能，占墨粉含量的70%～80%，因此，树脂的性能对墨粉的质量和稳定性至关重要。

与普遍使用的苯乙烯—丙烯酸类树脂相比，聚酯树脂的最大优点就在于低温定影时有特别优异的熔融性能。聚酯树脂主链上含有刚性的芳环，更具有可挠性，特别是其中含有的羧基、羟基、酯键等活性官能团发挥了作用，分子间氢键的存在，使聚酯的表观相对分子质量变高，所以低相对分子量的聚酯树脂既可以满足低温定影性能，也可以得到较好的耐久性和保存性，使其能够越来越广泛的应用于墨粉的制造中。目前墨粉用聚酯主要是由对苯二甲酸，对苯二甲酸乙二醇酯，间苯二甲酸，乙二醇，双酚A类衍生物在催化剂如氧化二丁基锡、三氧化二锑的存在下进行缩聚反应而得。聚酯原料来源于不可再生的石化产品，为了节省能源，减少对自然资源的开采，改变产品所用原材料，从不可再生的石油资源转化为可再生的生物资源，并注重回收利用，将有助于减少对环境产生的影响。催化剂决定了反应的进度，催化活性的高低影响反应的进程。钛催化剂由于其催化活性高，对环境无污染，成本低的优势逐渐取代锑系和锗系催化剂作为聚酯反应的主要的催化剂。其有利于降低缩聚反应的时间和温度，节省设备和能源的投资。为了满足环保节能的要求，对墨粉及墨粉用树脂的研究越来越深入。

1 环保型聚酯单体

国内外一些专利提出采用双酚A衍生物及脂肪族二元醇作为醇源进行反应[1～3]。但是双酚A衍生物双酚A合成的树脂色相较黄，且由于双酚A衍生物的存在，导致内分泌失调，癌症和新陈代谢紊乱[4]。在韩国的专利[5]中报道采用不含双酚A衍生物的聚酯树脂合成墨粉，但是由于该聚酯含有大量酯基不利于其在高温高湿环境中使用。

墨粉使用后通过填埋或是燃烧的办法进行处理，势必会产生大量的二氧化碳，二氧化碳含量升高是威胁全球的环境问题，其中大部分来源于石油制品的粘合剂树脂。而大多数墨粉由石油制成的有机原料为基础合成，尤其是占其含量80%～90%的粘合剂树脂，为降低石油产品的使用量，YoshihitoSuwa等[6]采用天然循环材料聚乳酸（PLA）代替石油制品用于环保型墨粉的制备。由此合成的墨粉树脂与聚酯树脂相比无差异，可得到相同的电荷稳定性，抗粘脏性（offset)，重要的是其可降低40%的二氧化碳排放量。

Jordan H Wosnick等[7]通过将腰果酚，Valerie M Farrugia等[8]采用麝香草酚，GuerinoG.Sacripante等[9]采用天然苯酚如：愈创木酚、丁子香酚、酪醇等天然酚类经改性得多羟基衍生物，取代石油化工原料作为墨粉用聚酯单体进行反应。该酚类的多羟基衍生物的合成方法有多种，其中用碳酸甘油酯进行改性是其中的一种。以麝香草酚为例，改性方法如图1所示。

图1 麝香草酚多羟基衍生物的合成

碳酸甘油酯可由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯在碳酸钾的存在下进行反应。还可根据墨粉的需求，对该酚类进行改性，通过改变羟基链的长度或其复杂程度进行设计，可降低聚酯分子内酯基的密度，增强墨粉在高温高湿环境下的使用性；也可利用脂肪环和羟基之间的酯族基团对酚类进行改性，得到的多官能醇单体可通过与多元酸反应，从而制备墨粉用聚酯，该组分由于其特殊的脂肪环结构，可使聚酯的玻璃化转变温度升高，软化点降低，满足墨粉用聚酯的热性能和加工性能，进而满足墨粉的低温定影性，不仅节约能耗、还降低了在定影过程中的挥发性有机物。

Gan Seng Neon等[10]通过采用天然油基材料作为反应单体，其中包含：植物油可以包括棕榈油，椰子油，大豆油，亚麻子油，蓖麻油或它们的任意组合；动物脂肪可以包括牛油，鱼油或它们的组合。通过反应合成的化合物包含大量的-OH、-C=C-的低相对分子质量聚酯，后经过添加异氰酸酯类扩链剂进行反应，可得到高低两种相对分子质量的聚酯树脂，第一部分低相对分子质量的聚酯树脂用二异氰酸酯扩链得到的相对分子质量在3000～15000，第二部分的聚酯采用较高计量的二异氰酸酯化合物扩链得到相对分子质量大于15000的聚酯。由此合成的墨粉在低温定影性和抗偏移性方面均表现良好。

夏普株式会社研究人员[11]已实现将松香和异海松酸以及山达海松酸中的一种或两种以上的单羧酸，利用臭氧，四氧化锇使单羧酸的末端烯烃氧化而成的醛化合物后，使用亚氯酸钠、过氯酸钠、或者琼斯试剂，对醛基进行氧化，得到生物质二羧酸。引入的羧基的反应性与另一个羧基的反应性相同，结果，与二醇的反应性提高，使聚酯树脂的高分子化变得容易，能够使调色剂的耐久性以及定影性提高。

2 环保型聚酯催化剂

目前，聚酯生产采用的是以重金属锑的化合物为主要成分的锑催化剂，由于锑本身有一定的毒性，有潜在的致癌作用，且在聚酯缩聚过程中，会部分还原为灰色，在使用过程中残留的锑在熔融时会夹带在树脂中一起升华，从而对环境造成污染。目前，欧盟和日本等国家已经通过相关法律来限制锑的使用。因此采用环境友好型聚酯催化剂取代锑系催化剂已成为聚酯工业发展的必然趋势。钛系催化剂对人体健康及生态环境均无影响，并具有较高的催化活性，从20世纪70年代起就受到广泛的关注和研究，被看做是最有可能取代锑系催化剂的环保型催化剂。

早期使用的是钛的无机盐类或有机酯类作为聚酯催化剂，但这些催化剂都存在稳定性差、产品色相差的缺点。近年来国内外报道的钛系催化剂几乎为液态。

Takeshi Ohmatsuzawa等[12]制备一种具有高催化活性的聚酯催化剂。该催化剂由固态钛化合物水解后经干燥脱氢所得。水解条件为：羟基与钛的物质的量比为0.09～4。聚酯是通过将芳香二元酸或其衍生酯化物与脂肪族二元醇及其衍生物在催化剂的存在下合成，得到的聚酯具有良好的透明性和色调。沈志刚等[13]提供一种新的钛系聚酯催化剂，该催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶，采用这类催化剂生产的聚酯树脂具有色相好的优点。解决了由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。

Jen Zo-Chun等[14]使用不含锑的无机Ti-Mg催化剂，并用其合成聚酯。用该催化剂合成的聚酯不含锑和稳定剂，且不会造成二氧化钛的聚集，具有良好的色调性和光泽度。

3 废旧聚酯的再利用

废聚酯在固体废弃物中占有相当高的比重，随着聚酯用量的增加及全社会环保意识的增强，废聚酯的再资源化利用已经成为十分重要的课题，废旧聚酯可用来制备单体原料、不饱和聚酯、涂料、增塑剂等，从而实现了PET聚酯废料循环再利用，不仅节约了资源，而且解决了环境污染的问题。

Guerino G.Sacripante等[15]制备了一种环保型墨粉。该墨粉由生物基多元酸或聚酯试剂与PET降解回收的多元醇齐聚物、蜡、染料构成。PET原料可选无色透明玻璃瓶、或PET生产过程中的边角废料。经造粒、降解与乙二醇反应得到对苯二甲酸乙二醇酯（ET）和低相对分子质量的多元醇PET齐聚物。墨粉采用化学法合成，选用两种无定形聚酯树脂乳液和一种结晶树脂乳液，其中可持续性组分约占70%。可持续组分包含降解PET合成的聚酯和生物基原料，来自植物的多元醇或多元酸/多元酯用来合成树脂。

4 结论

采用环保型聚酯单体取代石化制品，其来源简单且对环境无污染。通过采用合适的甘油脂类物质对天然酚进行改性制备环保型聚酯单体，使其羟基间长度和复杂度增加，由此合成的聚酯的酯键密度降低，因此可缓解墨粉的吸水性，使其在高温高湿环境下电荷保持能力不变，得到高质量的图像。利用高活性的不含重金属的含钛溶液作为聚酯反应催化剂，加快反应速率，使反应过程中产生较少的挥发性有机化合物（VOC）。废旧聚酯的再利用不仅解决了废料的问题，还降低了聚酯的成本。但是在墨粉用聚酯的制备过程中还存下以下的问题：①加工特性差：聚酯树脂由于其分子结构和分子间相互作用使其具有很好的韧性；②树脂的密度过高：会使聚酯与墨粉中其他组分的混合性降低，造成墨粉混合不均匀，使印品图像质量下降。

利用环保型聚酯由于其本身挥发性有机物含量降低，由其制备的墨粉的挥发性有机化合物含量也会相应的得到改善，石化制品的使用量也会进一步降低，从可持续发展的角度具有更长远的意义。但是，环保型墨粉的研发远不止此，对其的研究任务任重而道远。