纺织基摩擦纳米发电机收集人体运动能量的研究

陈 荧，张 志，白志青，郭建生

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

王中林教授团队于2012年首次成功研制出摩擦纳米发电机(TENG)[1]，引起了国内外学者的广泛关注，成为一个持续的研究热点。近几年，TENG更是凭借其小尺寸、高效率[2]、高灵敏度[3]等特点，开辟了人类对TENG研究的新篇章，被评选为21世纪十大创新技术之一[4]。

近几年，TENG因在医疗监测、传感器、便携军事装备、智能电子等各个领域[5-6]具有广阔的应用前景，在学术界和工业界都受到越来越多的关注。尤其是随着可穿戴技术的开发和可穿戴电子市场的蓬勃发展，柔性和可穿戴能源供给系统的发展显得格外重要。传统的电池笨重且刚硬，很难集成到可穿戴器件中，经常替换势必导致器件在实际应用中的困难。即使是可充电电池也要经常充电方能持续使用，而且电解质泄漏以及废弃电池也会导致环境污染，传统电池已经不能满足柔性电子器件的需求[7]。因此，TENG的优势就越发显现出来。TENG利用摩擦起电和静电感应的双重效应，将外界环境中常被忽略的微小机械能转化为电能。TENG不仅实现了发电器件的微型、轻质和柔性，更重要的是，它能充分收集来自人体各个部位运动的能量，更方便地为可穿戴电子设备供电，成为一种可持续的绿色能源。

众所周知，人类每天的生命活动可以产生各种机械能，如人体运动[8]、脉搏和心脏跳动[9]、呼吸及声带震动[10]等。其中运动产生的能量最为充沛，通过TENG，能迅速高效地将这些能量转化为电能。TENG不仅在一定程度上替代传统电池，避免环境污染，符合绿色能源和可持续发展的生态要求，而且TENG与各种材料都具有良好的适应性。尤其是将轻质柔软、透气舒适的纺织品与结构简单、实时高效、低成本的TENG相结合，可充分利用人体运动，制备出大面积的能量收集织物，为电子设备持续供电，也可制备出便携柔软的自供能可穿戴式电子设备。本文总结了近几年纤维或织物基TENG的研究现状及其在收集人体机械能上的最新应用进展，有利于人们对自驱动体系下的柔性可穿戴电子设备与智能服装做更深入的研究，并进一步推动该领域的发展。

1 摩擦纳米发电机(TENG)原理

目前根据不同的工作模式，TENG主要分为垂直接触-分离式、水平滑动式、单电极式和独立层式4种类型[11]，如图1所示。而将TENG的功能赋予柔性可穿戴的织物，则得到纺织基的TENG。2014年，Zhong等人[12]首次报道了基于纤维结构的TENG，之后基于纤维或织物的各种形式的TENG雨后春笋般涌现，形成一股新的研究热潮。

图1 TENG的4种基本工作模式 [11]

各种模式的TENG其工作原理相同，皆是基于摩擦起电和静电感应的双重效应，将外界环境中的低频率机械能转化为电能。下面以单电极模式为例来阐述纤维基TENG的工作机制，如图2(a)所示。初始状态下，2根纤维之间保持一定的距离d，此时不会有电荷产生。当在外力作用下，两根纱线相互接触并摩擦时，由于2种材料捕获电子能力的差异，2根纱线表面会带上等量且相反的电荷Q(摩擦电荷)。当外力撤销，2根纱线相互分离，会在2根纱线间产生电场，为了中和这个电场则会在两侧电极上产生相反的感应电荷，以维持TENG整体的电荷平衡。此时在外电路产生电子转移形成电流，电流表发生偏转，直到外力完全释放，电子转移全部完成。当再次施加外力使两纱线靠近时，电子反向转移使得电流表指针反向偏转，直到TENG达到电荷平衡状态后，电流表指针回到初始位置。因此，当反复施加和释放外力时，TENG就会持续将机械能转化为电能，电流方向也随着外力的变化而交替变换，故TENG产生的是一种交流电。同样地，单电极模式下的织物基TENG的发电原理与纤维基TENG相同，图2(b)所示。

(a)纤维基TENG[12]工作机理

(b)织物基TENG[13]工作机理

2 纤维基摩擦纳米发电机

纤维基TENG突破了传统的平板刚性结构[14]，将尺寸大幅度减小，有利于实现TENG的微型化、柔性化和集成化。此外，纤维结构也为后期织造提供了条件，从而为柔性可穿戴器件和智能服装的大规模生产奠定了基础。

目前已有研究的纤维基TENG主要有2种结构，即双螺旋结构和同轴芯鞘结构。

2.1 双螺旋结构

其中双螺旋结构的纤维基TENG最早被发明出来，其是由2根单线经相互环绕形成螺旋结构，如图3(a)所示。2014年，Zhong等人[12]通过“浸润-烘干”的方法，在经过处理的棉线表面涂敷碳纳米管墨水得到导电棉线(CCT)，然后在CCT表面涂覆一层聚四氟乙烯(PTFE)作为摩擦介电层，并通过退火工艺增强其粘附性，得到涂有PTFE和碳纳米管的棉线(PCCT)。最后将1根CCT与1根PCCT呈双螺旋结构缠绕即可。双螺旋结构TENG在不断拉伸回复过程中可以持续发电。实验结果表明，1个约9 cm长，具有8个螺线圈的纤维基TENG在5 Hz的频率下工作，拉伸应力从0.54%增加到2.15%时对应的输出电流从3.98 nA 增加到11.22 nA。将该结构的TENG织入实验服中得到“发电衣”，成功收集人体运动产生的机械能，转化的电能既可以为电容充电，也能驱动LED和无线体温传感器。该研究证实了利用自驱动智能服装为可穿戴式设备供电和医学监护的可能性。Pu等人[15]也曾控制两根单线间的距离制备出柔性的纱线电容器，并将其与棉布集成，得到能同时实现自充电和自储能的织物，应用在手臂下方可以收集手臂摆动的机械能。

(a)双根螺旋结构[12]

(b)同轴芯鞘结构[21]

(c)压电-摩擦复合型[22]

2.2 同轴芯鞘结构

与双螺旋结构相比，同轴结构的TENG将单线数量减少到了1根，通过涂覆等方法在芯层纱外侧包覆其他材料，形成“芯鞘结构”的TENG。单根同轴结构的TENG在使用过程中更加稳定，也更便于后续织造，因此具有更广阔的应用前景。同轴结构的TENG在研究初期多使用金属丝[16]、碳纤维[17]或涂覆了导电材料的纱线为芯线，整根TENG几乎无弹性。随后为了解决这个问题，许多学者使用PU[27]、PDMS[18]、硅橡胶[19]等材料为芯线，逐渐赋予同轴纤维基TENG良好的弹性。

2017年，Lai等人[20]提出了一种新型的单根能量收集线，该能量收集线由作为导电电极的不锈钢丝为芯层和作为摩擦电材料的超软硅橡胶为鞘层构成。这种能量收集线可以通过与皮肤接触来收获人体运动的能量。此外，通过将该能量收集线以“蛇形”形状缝制在弹性纺织品表面，制备出了大面积且高度可拉伸的能量收集纺织品。当拉伸基底弹性面料时，单线会随着基底面料的变形而产生拉伸与收缩，从而产生电能。该能量收集织物具有极好的弹性，最大伸长率为100%，而且可折叠、挤压和扭转。当能量收集织物大小为16.51 × 11.43 cm2时，实验测得最大开路电压(Voc)、转移电荷总数(Qtr)和短路电流(Isc)分别约为200 V、300 nC和200 μA。放在手肘或膝盖上的能量收集面料，可以在人弯手或屈膝时，收集这些富余的能量。同时该TENG还可监测手势和脉搏跳动，故在传感器和医用监测系统等领域具有很好的应用前景。

同年，Cheng等人[21]报道了具有同轴芯鞘光纤结构的可拉伸TENG，如图3(b)所示。通过在施加了预张力的PU线表面涂覆PU溶液后立即粘上一层银纳米线(AgNW)，避免了因径向膨胀和预应变释放而引起严重裂纹。然后涂覆一层PTFE得到PU-AgNW-PTFE芯线。采用相同的方法在PDMS膜表面附着一层AgNW，得到PDMS-AgNW层。通过煅烧，不仅使得银纳米线中的溶剂挥发，提供了空气层，为TENG的工作创造条件，而且煅烧使得银纳米线间相互粘结提高强力。同时，银纳米线的微观结构，有利于增大摩擦材料之间的实际接触面积，提高发电效率。通过精心选择材料(AgNW作为芯和鞘电极)和结合理设计结构(同轴纤维)的结合，这种纤维基TENG能够有效收集人体运动赋予的各种机械刺激(包括拉伸、弯曲、扭曲和压缩)并作出响应。将此同轴弹性TENG放在人体不同的部位，如脖颈、胸部、手腕等处时，有不同的输出信号产生，可见其除了能收集人体运动产生的能量，还具有医疗监护的应用前景。

2.3 复合型摩擦纳米发电机

为了提高同轴纤维基TENG的发电效率，许多学者将多种形式的纳米发电机相结合。Li等人[22]利用压电和摩擦双重原理，设计出纤维基压电-摩擦复合纳米发电机，如图3(c)所示，从而可以全方位收集更多形式的机械能，提高发电效率。该发电机摩擦电和压电的功率分别为42.6 mW/m2和 10.2 mW/m2。类似地，织物基压电-摩擦复合纳米发电机[23-24]也被研制出来。

3 织物基摩擦纳米发电机

织物基TENG以面料为原料或基底，将织物的柔性和可穿戴等优势与TENG的发电功能相结合，不仅实现织物的智能化和功能化，同时赋予TENG良好的柔性和可穿戴性，在可穿戴电子领域具有巨大潜力。查阅国内外文献可以发现，目前制备织物基TENG的制备方法主要有2种，分别为涂敷法和织造法。

3.1 涂敷法

用涂敷法制备发电机时，需要在织物表面涂覆其他材料作为摩擦层和电极。因此，织物仅作为基底，或为电极和摩擦材料提供载体。与光滑的膜结构相比，织物基底可以为摩擦层提供凹凸不平的表面，增大实际接触面积，有利于提高输出电信号。

另外还可以通过微加工的方法修饰材料的表面形貌，从而进一步提高输出电信号。例如可以通过使用各种分子、纳米管、纳米线和纳米颗粒来修饰材料表面等方法来增加介质材料间的接触面积提高电流[25]。Seung等人[26]在织物表面引入纳米结构来改变局部的接触特性。先通过化学方法在织物表面生长ZnO纳米线，然后涂覆PDMS来增大TENG的有效接触面积。该ZnO纳米线结构的织物基TENG电信号为120 V，65 μA。Zhang等人[27]采用了复合织物，即将掺杂了Cu纳米颗粒的TPE薄膜作为电负性材料与织物复合，与以往的PDMS基TENG相比，不仅输出功率有所提高，而且大大降低了制造成本。

基底织物可以选用机织、针织面料，甚至可以回收利用废弃的面料，选择众多，来源丰富，大大降低发电机的制作成本，还有利于发展绿色生态能源，促进可持续发展。

3.2 织造法

依靠涂覆法制备的TENG虽然具有较好的柔性，但是织物表面涂覆的聚合物等材料严重影响了织物本身的弹性、透气性和舒适性等优势，进一步限制了TENG的实际可穿戴性。因此，织物基TENG从完全依靠涂覆方法逐渐向织造发展。

目前常用作电正性摩擦材料的织物为涤纶[28-29]和尼龙[30]，这是因为涤纶和锦纶在纺织上工业化生产程度高，来源丰富，成本低。最主要的是两者在静电序列[19]中位于电正性材料的前端，与金属材料或者其他电负性材料接触摩擦，十分容易失去电子，有利于提高输出信号。

将纤维基TENG通过织造工艺得到机织面料、针织面料，甚至是三维间隔织物和三维立体织物。不同的织造工艺更是丰富了制备TENG的方法，为其工业化大规模生产奠定基础。

3.2.1 机织法

利用织机可以织造出具有平纹、斜纹或缎纹的自供能面料，在织造过程中还可以将储能纱线如纤维基超级电容器织入面料中，得到集发电与储能为一体的智能面料。但是以往二维结构的TENG[31-32]需要依靠接触-分离模式或者单电极工作模式发电，实际应用范围有限，耐洗涤性能也较差。通过机织方法，就可以实现大面积柔性一体化能量收集织物的制备。

2017年，Dong等人[33]织造了三维正交编织TENG。将不锈钢涤纶混纺纱作为经纱，PDMS涂层纱作为纬纱，并在厚度方向辅以捆绑纱，进行织造得到三维正交结构，如图4(b)所示。其中PDMS为TENG的电负性摩擦材料，不锈钢涤纶混纺纱既是电正性摩擦材料，也是电极。在频率为3 Hz，外部电阻132 MΩ的条件下，该TENG的输出功率可以达到263.36 mW/m2，比传统二维织物TENG的输出功率高几倍。大面积柔性可穿戴式能量收集织物将手臂包裹时，可以360°全面收集手臂产生的机械能，不同的摆动幅度和频率对应不同的输出信号，可以用于监测手臂运动。将该TENG与跳舞毯结合，还能反映人体舞步，用作自供能人体交互和传感设备。另外，该作者还通过在导电纱表面涂覆硅橡胶制备得到单根能量收集纱，并通过织造得到针织结构的TENG[34]，该针织结构的TENG具有良好的柔性和弹性，同样可以用于人体能量的收集。

(b) 三维针织弹性TENG[36]

(c) 基于三维正交立体织物的TENG[33]

(d) 基于静电纺纤维毡的TENG[39]

3.2.2 针织法

虽然机织结构TENG发电效率有所提升，但其弹性和拉伸回复性差，尤其在人体的激烈运动下，很难充分适应人体运动，且舒适性差。而针织物，凭借特殊的线圈结构，在拉力作用下具备比机织物更好的弹性，可以在各个方向收集人体运动产生的能量。尤其是纬编针织物，最少只需要一根纱线弯曲成圈并相互串套就能形成织物，有利于与电子器件和储能装置的集成。

2016年，Zhu等人[35]通过在织造好的间隔织物表面涂覆摩擦层材料和电极材料，制备了基于三维间隔织物的TENG，如图4(a)所示。为了织造间隔织物选用尼龙复丝作为间隔织物的上、下层原料，涤纶单丝作为间隔层原料，用经编机进行织造。然后，将下层尼龙纱线全部涂覆PTFE，作为发电机电负性摩擦材料。上层尼龙织物的外部涂覆石墨烯，用作发电机一端的电极，上层尼龙织物内部则作为电正性摩擦材料。中间的涤纶间隔丝起到了支撑作用，为上下层摩擦材料的接触-分离提供了条件。该TENG的最小单元大小为1 cm2，在频率为1 Hz外力作用下，最大开路电压可达3.3 V。简单拍打或脚踩该TENG就可以连续驱动LED，还可以在不使用外部电源的情况下跟踪和识别人体运动。

2017年，Kwak等人[36]制备了全针织TENG，如图4(c)所示。他们选用280 D的Ag导电纱和198 D的PTFE线分别作为电极和电负性摩擦材料，针织出大小为10 × 10 cm2的上下对称的双拱形TENG。其中，上部拱形外侧是Ag针织面料，内侧是PTFE针织面料，上下拱形中间为Ag针织面料。选用不同的针织结构，整个TENG的弹性也有差异，弹性大小规律为：平纹 < 1+1罗纹 < 2+2罗纹。当全针织TENG伸长至30%时，可以达到最大开路电压和短路电流，分别为23.50 V和1.05 μA。在频率为3.3 Hz下，产生的恒定功率达60 μW。全针织结构优良的弹性，可以适应人体各种频率和幅度的运动，尤其在跑步等高强度运动时，充分展现其优势。

无论是采用机织还是针织方法制备能量收集织物，都能充分保留织物透气柔软、轻薄舒适的特点，可以大大提高生产效率，有利于实现TENG的产业化。

3.2.3 静电纺丝法

除了采用织造方法制备TENG外，还可以通过静电纺丝[37]方法获得摩擦材料和电极材料。采用静电纺丝方法可以直接用不同的纺丝溶液制备纳米纤维毡布。该方法不仅经济高效，而且纳米纤维毡具有高比表面积、高表面粗糙度和柔软性等特点，有利于提高摩擦材料实际接触面积，进一步提高发电效率。通过调节纺丝参数和接收器形式，还可以得到随机分布或者有序排列的纤维。

2015年，Huang等人[38]采用静电纺丝制备柔性足底TENG，成功收集了人行走时产生的能量。该发电机实际工作面积6 × 5 cm2，测得的最大电压、相应的功率和电流分别为210 V，2.1 mW和45 μA，可以点亮214盏LED灯。

但是静电纺也存在一些缺点，开放的空隙结构会导致部分电荷逸散，影响发电效率。2017年，Yu等人[39]通过静电纺丝和冷压后处理制备的具有海绵状薄壁结构的聚合物毡，可以减少电荷逃逸，将其作为摩擦材料制备出大小为4 × 5.5 cm2的TENG，如图4(d)所示，得到最大输出电压、短路电流和功率分别为695 V、58 μA和3.1 W/m2。

4 结束语

通过织物基TENG，将人体运动产生的富余机械能收集并转化为电能，能有效解决可穿戴式电子设备的持续供电难题，在传感器、医疗监测、智能电子等领域具有广阔的应用前景，同时符合绿色、生态、环保的要求。本文总结了近几年来纺织基TENG在收集人体机械能方面的最新研究，基于纤维的TENG有利于促进能源器件微型化、集成化发展；结合现代化织造技术，制备大面积能量收集织物，有助于实现TENG的产业化，同时赋予TENG良好的透气舒适性和轻薄柔软性，使TENG能够充分适应人体运动来收集机械能。TENG高效的能量转化效率在一定程度上代替了电子设备外接电源(如电池)的使用，其收集的能量或存储或直接使用，甚至可以制备集发电、储能、放电于一体的智能服装[40]。此外还可以通过对电路进行合理的能量管理[41]，综合使用几种发电原理制备复合型纳米发电机来提高器件的能量输出效率。总之，纺织基TENG收集人体运动能量的研究已经成为一个研究热点，全面了解目前的研究进展对今后的研究至关重要，纺织基TENG的进步势必会推动可穿戴电子器件和智能服装的发展。