氧化剂浓度对聚吡咯 /聚苯胺复合材料电磁性能的影响

张一曲，赵晓明，2，3，殷 光，罗蕙敏，刘元军，2，3

( 1．天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387; 2．天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387; 3． 天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)

0 前言

由于电视、手机、电脑等越来越多的电子产品在工作、娱乐和生活中被应用到，人们受到的电磁辐射也愈加严重，并且电磁辐射会危害人体的康健，许多需要精密计算的仪器设备也会受到电磁波的干扰，影响其正常运行[1-5]。考虑到人类的身体健康和电子设备的可靠运行，开发性能优异的电磁防护材料尤为重要[6-9]。理想的微波吸收材料具有质量轻、微波吸收性能好、吸收频率范围宽等特征。聚吡咯、聚苯胺是导电聚合物中最常用的吸波材料[10-12]。本课题以吡咯、苯胺为单体，制备聚吡咯/聚苯胺导电高分子复合吸波材料，重点研究氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料介电性能、屏蔽效能、导电性能、力学性能的影响。本课题研究的目的是为最终开发出较为实用的聚吡咯/聚苯胺复合材料做基础性的研究。

1 实验

1.1 主要的实验材料和药品

主要实验材料如下：锦纶，由上海嘉羽五金筛网生产。主要实验药品如表1所示。

表1 主要实验药品

1.2 主要的实验仪器

主要的实验仪器如表2所示。

表2 主要的实验仪器

1.3 试样制备的工艺过程

1.3.1 聚吡咯/聚苯胺复合材料的制备过程

图1 聚吡咯/聚苯胺复合材料的制备流程图

(1)首先将天平擦拭干净，然后用干净的称量纸称取计算出的三氯化铁作为吡咯氧化剂，再次称量过硫酸铵作为苯胺的氧化剂，称量出计算好的对甲苯磺酸作为掺杂剂，对于苯胺对应的对甲苯磺酸分出一半单独放置。

(2)称量73.5 ml的水，将氧化剂与掺杂剂按顺序倒入水中，不断搅拌，配置成氧化剂与掺杂剂混合溶液备用，剩下一部分对甲苯磺酸备用。

(3)将500 ml烧杯加入大量水，将基布放入水中浸润，打开基布的孔，便于吸附。配置一定的水在250 ml烧杯中，向其中加入定量的吡咯溶液，并不断搅拌至吡咯与水完全融合成溶液，将基布放入并不断搅拌3分钟，再间歇性搅拌17 min，期间应给基布翻面。

(4)实验20 min后取出基布加入苯胺和剩余掺杂剂到吡咯溶液中，并不断搅拌，用时2 min，再将锦纶放入溶液中不断搅拌3 min，后间歇性搅拌17 min。

(5)将锦纶取出，分3次加入之前制备好的掺杂剂与氧化剂的混合溶液，用时2分钟，期间将锦纶浸入并不断搅拌，加入后的3 min要不停翻搅，此时发生聚合反应，前3分钟最容易反应并吸附，3 min后偶尔翻搅至反应一个小时。

(6)1 h后，将其取出并清洗、晾晒，晒干后装入密封袋保存。

1.4 测试指标

1.4.1 介电性能测试

参照SJ 20512-1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》标准，利用介电谱仪对测试样进行介电常数实部、虚部和损耗角正切的测试，设定测试频段为0 MHz～80 MHz[13-16]。

1.4.2 屏蔽性能测试

参照GJB 6190-2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》标准，利用矢量网络分析仪对测试样进行屏蔽效能的测试，设定测试频段为10 MHz～50 MHz。

1.4.3 导电性能测试

利用万用电表对测试样表面电阻进行测试，测试20次计算其平均值[17]。

1.4.4 力学性能测试

参照GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能实验方法》标准，利用万能强力机对测试样的拉伸性能进行测试。设置夹持距离为10 cm，加载速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能的影响

为了探究氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料介电性能的影响，改变氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比(3:1，2:1，3:2，1:1，1:2)，固定其它条件不变，以锦纶织物为基材，通过原位聚合法制备了5种聚吡咯/聚苯胺复合材料，其具体工艺参数如表3所示。

表3 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的电磁性能和力学性能的影响的参数

由图2可知，在0 MHz～80 MHz的频率范围内，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能实部随频率的增大而减小。在0 MHz～15 MHz的频率范围内，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能实部由小到大分别为氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶1组、3∶2组、2∶1组、1∶1组、1∶2组，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶2时实部值最大，对电磁波的极化能力最强。在15 MHz～80 MHz的频率范围内，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能实部由小到大分别为氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比的比值为3∶2组、3∶1组、1∶1组、2∶1组、1∶2组，其中比值为2∶1组和1∶2组、3∶2组和3∶1组的介电性能实部相差不大，整体来看，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶2时聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能实部最大,磁波的极化能力最强。

图3 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能虚部的影响

由图3可知，在0 MHz～80 MHz的频率范围之内，均随频率的升高，介电性能虚部降低，即损耗能力减弱，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能虚部由小到大分别为氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶1组、3∶2组、2∶1组、1∶1组、1∶2组。氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶2时，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能虚部最大，对电磁波的损耗能力最强。

图4 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能损耗角正切的影响

由图4可知，介电性能损耗角正切随着频率的增大而降低，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能虚部由小到大分别为氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶1组、3∶2组、2∶1组、1∶1组、1∶2组。氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比1∶2时，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电性能损耗角正切最大，对电磁波的衰减能力最强。

2.2 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的屏蔽效能的影响

为了探究氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料屏蔽效能的影响，改变氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它条件不变，以锦纶织物为基材，通过原位聚合法制备了5种聚吡咯/聚苯胺复合材料，其具体工艺参数如表3所示。

图5 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的屏蔽效能的影响

化学氧化聚合反应是在特定的用来反应的介质中通过氧化剂使单体发生氧化聚合反应。当氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比分别为3∶1组、2∶1组、1∶1组、1∶2组时，由图5可知，由0MHz～50MHz频率范围内，屏蔽效能随其比值的减小而减小，对电磁波的屏蔽能力逐渐减弱；当比值为1∶3时，屏蔽效能反而增大，对电磁波的屏蔽能力增强，仅次于比值为3∶1时的屏蔽效能。

2.3 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的导电性能的影响

为了探究氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料导电性能的影响，改变氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比(3∶1,2∶1,3∶2,1∶1,1∶2)，固定其它条件不变，以锦纶织物为基材，通过原位聚合法制备了5种聚吡咯/聚苯胺复合材料，其具体工艺参数如表3所示。氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料导电性能的影响如表4所示。

表4 氧化剂不同浓度对应的织物表面电阻

一般认为，化学聚合的机理是一个氧化耦合的机理，聚合物单体先被氧化成阳离子自由基，它们耦合形成双阳离子，阳离子自由基的继续重复耦合就形成了聚合物，氧化剂体系和介质对聚吡咯的化学氧化合成有很大的影响，最初报道的有关吡咯聚合是用H2SO4、K2S2O8或(NH4)2S2O8等作为氧化剂。用这些氧化剂得到的聚吡咯电导率很低，后来出现了用高价态过渡金属盐类如FeCl3作为氧化剂，得到的聚吡咯电导率较高。

由表4可知，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶2,1;1,1∶2时，电阻率均超出量程，比值为3∶1时的电阻率最小为12.077 Ω，这一现象的原因可能是当氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比较小时，氧化剂的用量不足，导致所制备的复合材料样品不能完全聚合，不能形成致密的导电网络，因此导电性较差。随着氧化剂用量的增加，不仅可以使制备的聚吡咯/聚苯胺复合材料样品完全聚合，形成致密的导电网络，而且氧化剂中的离子逐渐掺杂到了聚吡咯/聚苯胺复合材料样品的分子链间，从而提高了样品的导电性。因此，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶1时，电阻最小，导电性能最好。

2.4 氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料的力学性能的影响

为了探究氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料力学性能的影响，改变氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比(3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，1∶2)，固定其它条件不变，以锦纶织物为基材，通过原位聚合法制备了5种聚吡咯/聚苯胺复合材料，其具体工艺参数如表5所示。

表5 最大载荷值和最大载荷位移表

由图6可知，氧化剂浓度对聚吡咯/聚苯胺复合材料力学性能的影响结果如下：在位移为0 mm～7 mm之间，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为2∶1时的强力最大；随着位移增大，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶1时的强力反而大于比值为2∶1时的强力，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比是3∶1时其次，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶2和3∶2时强力较低，且两者相差不大。拉伸强度是由最大载荷除以试样的初始截面面积得到的，由表5可知，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶1时进行聚合反应得到的复合材料强力中，最大载荷值大于其他浓度下的载荷值，所以氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶1时，力学性能最好。

3 结论

在0 MHz～80 MHz的频率范围内，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶2时，聚吡咯/聚苯胺复合材料的介电常数的实部、虚部、损耗角正切最大，对电磁波的极化能力、损耗能力和衰减能力最强。在0 MHz～50 MHz的频率范围内，氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为3∶1时，聚吡咯/聚苯胺复合材料的屏蔽效能最好，聚吡咯/聚苯胺复合材料的电阻最小，导电性能最好。氧化剂与单体(吡咯、苯胺)的摩尔比为1∶1时，聚吡咯/聚苯胺复合材料的力学性能最好。