PEEK变温红外光谱研究

赵茉含，高佳丽，王 欣，董丽华，王鑫鹏，付俊杰，罗普方，于宏伟

(石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035)

PEEK(又称为：聚醚醚酮)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物(图 1)。PEEK 是一类半结晶高分子材料具有耐高温、耐化学腐蚀，阻燃性等优异性能[1]。PEEK 作为特种纺织纤维，在材料科学中有广泛的应用。其中 AS-4 石墨纤维增强的 PEEK 预浸带，双丝共纺织物、混合丝纺织品制成的层压复合材料作为宇航材料[2]。采用热压成型法制备纺织结构碳纤维增强 PEEK(CFF/PEEK)可制备航空热塑性复合材料[3]。热稳定性是 PEEK 纤维加工的重要物理参数，但相关研究未见报道。红外光谱法广泛应用于高分子材料的结构研究中[4-6]，但 PEEK 的红外光谱研究却少见报道。因此，我们以 PEEK为研究对象，开展了 PEEK 的变温红外光谱，来进一步探索研究温度变化对于PEEK 分子结构及热稳定性的影响。

图1 PEEK 的分子结构

1 实验部分

1.1 材料

PEEK(立昌科技(赣州)有限公司)。

1.2 仪器

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪(美国 PE 公司)；Golden Gate 型单次内反射 ATR-FTIR 变温附件和 WEST 6100+型变温控件(英国 Specac 公司)。

1.3 实验方法

红外光谱实验以空气为背景，每次对于信号进行 8 次扫描累加，测温范围 293 K ～ 393 K(变温步长 10 K)。红外光谱的数据获得采用 Spectrum v 6.3.5 软件。

2 结果与讨论

2.1 PEEK 的红外光谱研究

(A)PEEK 的一维红外光谱

(B)PEEK 的二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的四阶导数红外光谱

(D)PEEK 的去卷积红外光谱

4000 cm-1～ 600 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的一维红外光谱研究(图 2A)。根据文献报道[7-8]：1647 cm-1频率处的红外吸收峰归属于 PEEK分子中 C=O 伸缩振动模式(νC=O)；1594 cm-1(νΦ-O-Φ-1)和1487 cm-1(νΦ-O-Φ-2)频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中 Ar-O-Ar 平面振动模式(νΦ-O-Φ)；1308 cm-1频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 平面振动模式(νΦ-CO-Φ)；1279 cm-1(νasΦ-O-Φ-1)、1217 cm-1(νasΦ-O-Φ-2)和1185 cm-1(νasΦ-O-Φ-3)频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中Ar-O-Ar 不对称伸缩振动模式(νasΦ-O-Φ)；1157 cm-1(γC-H-1)和 1011 cm-1(γC-H-2)频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中 C-H 面内弯曲振动模式(γC-H)；927 cm-1频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中 Ar-CO-Ar 对称伸缩振动模式(νsΦ-CO-Φ)；859 cm-1(ωC-H-1)、835 cm-1(ωC-H-2)和 767 cm-1(ωC-H-3)频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 分子中 C-H面外弯曲振动模式(ωC-H)。进一步开展了 PEEK 的二阶导数，四阶导数及去卷积红外光谱(图 2B-2D)，其谱图分辨能力要优于相应的一维红外光谱，相关红外光谱数据见表 1。

2.2 PEEK 变温红外光谱研究

2.2.1 PEEK 的 νC=O变温红外光谱研究(1680 cm-1～ 1630 cm-1)

(A)PEEK 的 νC=O变温一维红外光谱

(B)PEEK 的 νC=O 变温二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的 νC=O 变温四阶导数红外光谱

(D) PEEK 的 νC=O 变温去卷积红外光谱

在1680 cm-1～ 1630 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的 νC=O的变温一维红外光谱研究(图 3A)。研究发现：随着测定温度的升高，PEEK 的 νC=O对应的红外吸收频率不变，但相应的红外吸收强度进一步增加。研究了 PEEK 的变温二阶导数红外光谱(图 3B)，而随着测定温度的升高，PEEK 的 νC=O对应的红外吸收频率出现了红移现象。PEEK 的变温四阶导数红外光谱的分辨能力有所提高(图 3C)，其中 1659 cm-1(νC=O-Fourth-1)、1652 cm-1(νC=O-Fourth-2)和1645 cm-1(νC=O-Fourth-3)频率处的红外吸收峰归属于 PEEK 的 νC=O(293 K)。最后研究了 PEEK 的 νC=O的变温去卷积红外光谱(图 3D)，其谱图分辨能力有了进一步的提高，其中 1656 cm-1(νC=O-Deconvolution-1)、1652 cm-1(νC=O-Deconvolution-2)和 1647 cm-1(νC=O-Deconvolution-3)频率处的红外吸收峰归属于 νC=O，而随着测定温度的升高，在 1650 cm-1频率(νC=O-Deconvolution-4)处发现了一个新的红外吸收峰，相关红外光谱信息见表 1。

2.2.2 PEEK 的νΦ-O-Φ变温红外光谱研究(1600 cm-1～ 1450 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ变温一维红外光谱

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ变温二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ变温四阶导数红外光谱

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ变温去卷积红外光谱

在 1600 cm-1～ 1450 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的νΦ-O-Φ的变温一维、二阶及四阶红外光谱研究(图 4A-4C)。随着测定温度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-1对应的红外吸收频率大多出现了红移，相关的吸收强度增加。进一步研究了 PEEK 的νΦ-O-Φ的变温去卷积红外光谱(图 4D)，其谱图分辨能力有了显著的提高。其中，PEEK 的νΦ-O-Φ-1-Deconvolution的红外吸收频率包括：1603 cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)、1599cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)、1595cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-3)和1591cm-1(νΦ-O-Φ-1-Deconvolution-4)；PEEK 的νΦ-O-Φ-2-Deconvolution的红外吸收频率包括：1489 cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)、1486cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1482cm-1(νΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)，相关红外光谱信息见表 1。

2.2.3 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ变温红外光谱研究(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

(A)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ变温一维红外光谱

(B)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ变温二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ变温四阶导数红外光谱

(D)PEEK 的 νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ变温去卷积红外光谱

图5 PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ变温红外光谱(1350 cm-1～ 1180 cm-1)

在 1350 cm-1～ 1180 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的变温一维及二阶红外光谱研究(图 5A-5B)，实验发现，随着测定温度的升高，PEEK 的νΦ-O-Φ和νasΦ-O-Φ对应的红外吸收频率出现了红移，相关的吸收强度增加。而 PEEK 的变温四阶导数红外光谱的分辨能力有了一定的提高，其中 PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Fourth对应的红吸收频率包括：1191cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourth-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Fourthn-2)。进一步研究了PEEK 的νΦ-CO-Φ和νasΦ-O-Φ的变温去卷积红外光谱，其谱图分辨能力有了显著的提高。其中PEEK 的νΦ-CO-Φ-Deconvolution对应的红外吸收频率包括：1307cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-1)和1304cm-1(νΦ-CO-Φ-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution对应的的红外吸收频率包括：1279cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-1)和1276cm-1(νasΦ-O-Φ-1-Deconvolution-2)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution对应的的红外吸收频率包括：1219cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-1)1215cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-2)和1212cm-1(νasΦ-O-Φ-2-Deconvolution-3)；PEEK 的νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution对应的的红外吸收频率包括：1187cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-1)和1184cm-1(νasΦ-O-Φ-3-Deconvolution-2)，相关红外光谱信息见表 1。

2.2.4 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ变温红外光谱研究(1170 cm-1～ 900 cm-1)

(A)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ变温一维红外光谱

(B)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ变温二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ变温四阶导数红外光谱

(D)PEEK 的 γC-H和νsΦ-CO-Φ变温去卷积红外光谱

图6 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ变温红外光谱(1170 cm-1～ 900 cm-1)

在 1170 cm-1～ 900 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的变温一维，二阶及四阶红外光谱研究(图 6A-6C)，实验发现，随着测定温度的升高，PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ对应的红外吸收频率出现了红移，相关的吸收强度增加。进一步研究了 PEEK 的γC-H和νsΦ-CO-Φ的变温去卷积红外光谱(图 6D)，其谱图分辨能力有了显著的提高。PEEK 的γC-H-1-Deconvolution对应的红外吸收频率包括：1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和1159cm-1(γC-H-1-Deconvolution-2)。随着测定温度的升高，PEEK 的γC-H-1-Deconvolution-1对应的红外吸收峰消失。

2.2.5 PEEK 的ωC-H变温红外光谱研究(900 cm-1～ 750 cm-1)

(A)PEEK 的 ωC-H变温一维红外光谱

(B)PEEK 的 ωC-H变温二阶导数红外光谱

(C)PEEK 的 ωC-H变温四阶导数红外光谱

在 900 cm-1～ 750 cm-1的频率范围内，首先开展了 PEEK 的ωC-H的变温一维和二阶红外光谱研究(图 7A 和 7B)。实验发现，随着测定温度的升高，PEEK 的ωC-H对应的红外吸收频率出现了红移，相关的吸收强度增加。进一步研究了PEEK 的变温四阶导数红外光谱(图 7C)，PEEK 的ωC-H-1-Fourth对应的的红外吸收频率包括：867cm-1(ωC-H-1-Fourth-1)和 858cm-1(ωC-H-1-Fourth-2)。而随着测定温度的升高，PEEK 的ωC-H-1-Fourth对应的红外吸收强度出现了下降。进一步研究了 PEEK 的变温去卷积红外光谱(图 7D)发现：PEEK 的ωC-H-1-Deconvolution对应的红外吸收频率包括：867cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-1)和 859cm-1(ωC-H-1-Deconvolution-2)；PEEK 的ωC-H-2-Deconvolution对应的红外吸收频率包括：839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)和 835cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-2)，而随着测定温度的升高，ωC-H-2-Deconvolution-1对应的红外吸收峰消失，相关红外光谱信息见表 1。

表1 PEEK 的红外光谱数据(293 K ～ 393 K)

注：- 代表在该频率附近没有发现明显的 PEEK 对应红外吸收峰；

↓ 代表随着测定温度的升高，PEEK 官能团对应的红外吸收峰强度降低；

↑ 代表随着测定温度的升高，PEEK 官能团对应的红外吸收峰强度增加；

→ 代表随着测定温度的升高，PEEK 官能团对应的红外吸收峰强度基本不变；

根据表 1 数据可知，PEEK 的变温去卷积红外光谱的分辨能力要优于相应的变温一维、二阶及四阶红外光谱。而进一步研究PEEK的变温去卷积红外光谱发现：PEEK的官能团对于温度变化比较敏感，随着测定温度的升高，1650cm-1频率处(νC=O-Deconvolution-4)出现了新的红外吸收峰；而1163cm-1(γC-H-1-Deconvolution-1)和839cm-1(ωC-H-2-Deconvolution-1)对应的红外吸收峰消失。文献报道[7-8]，PEEK 的热分解由芳醚键的断裂开始，若有非理想结构如支化结构，则先发生非理想结构的断裂，再进行芳醚键的断裂，形成链自由基。而变温红外光谱实验则证明，短时间的加热过程中，PEEK 的 C=O 键和 C-H 键结构热稳定较差，而其它官能团结构相对较为稳定。

3 结论

开展了 PEEK 的红外光谱研究发现：PEEK 主要存在着：νC=O、νΦ-O-Φ(包括：νΦ-O-Φ-1和νΦ-O-Φ-2)、νΦ-CO-Φ、νasΦ-O-Φ(包括：νasΦ-O-Φ-1，νasΦ-O-Φ-2，νasΦ-O-Φ-3)、γC-H(包括：γC-H-1和γC-H-2)、νsΦ-CO-Φ、ωC-H(包括：ωC-H-1，ωC-H-2，ωC-H-3)等红外吸收模式。进一步研究了 PEEK的 变温红外光谱发现：随着测定温度的升高，聚醚醚酮的热稳定性下降，并进一步研究了 PEEK 的热变机理。