活化剂对脱脂棉煮漂工艺的影响探究

王俊豪，贾荞侨，王睿娜，王军华，邢铁玲，陈国强

(1.苏州大学纺织与服装工程学院， 江苏苏州 215021;2.鲁道夫化工(东莞)有限公司, 广东东莞 523266)

0 前言

脱脂棉，又称药棉，是经化学处理去除掉油脂的棉花，表面不含有油脂，具有很好的吸湿性。脱脂棉具有价格低廉，制作来源广泛，加工简单等优点，在医用敷料中有广泛的应用，是医用材料的重要组成部分之一[1]。普通棉花因其吸液性能有限，通过煮练、漂白等工序[2]去除油脂和色素，增加其润湿性能，可获得满足医用吸湿性和白度要求的脱脂棉。而脱脂棉的加工面临水、电用量大，生产成本高等问题，目前的煮漂工艺仍属于高耗能、高排污的工艺，急需优化新工艺、使用新概念来降低成本[3]。目前使用活化双氧水漂白新体系棉织物漂白的一个重要方向，有利于双氧水漂白工艺向短流程、低能耗、高效率等方向发展。

本文在已有的实验基础上，采用已经确定的较佳煮漂工艺，加入四乙酰乙二胺(TAED)、邻苯二甲酸酐(PA)、α-五乙酰葡萄糖(PAG)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)四种漂白活化剂。探索在活化双氧水体系中羟基自由基(OH·)含量对煮漂的影响，探讨双氧水活化剂体系的机理。以处理后织物的白度和润湿性为主要指标，获得优化的脱脂棉煮漂工艺，达到节能减排、降低成本的目的。

1 试验部分

1.1 试验材料

织物：原棉，由苏州铃兰卫生用品有限公司提供。

化学品：精练剂A、净洗剂E、助剂B、助剂C、助剂D、氢氧化钠(32.5%)、40%硫酸，均由苏州铃兰卫生用品有限公司提供。α-五乙酰葡萄糖(98%)(化学纯)、四乙酰乙二胺(92%～94%)(化学纯)和30%双氧水(分析纯)均由上海麦克林生化科技有限公司提供，邻苯二甲酸酐(化学纯)上海凌峰化学试剂有限公司，壬酰氧基苯磺酸钠(化学纯)利洁化工有限公司，苯五甲酸(化学纯)梯希爱化成工业发展有限公司。

1.2 工艺流程

取适量原棉水洗五分钟，然后烘干后放入105℃中均衡1.5h，然后干燥器干燥0.5h。取3g样品加入精练助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，精练剂A 3.1g/L，双氧水24g/L和32.5% NaOH，浴比1:11，在一定温度下煮漂90min后降温到60℃。然后常温水洗，酸洗30min，再水洗后烘干存放。

1.3 测试方法

1.3.1 白度

根据GB/T 6529-2008《纺织品调湿和试验用标准大气》，在规定条件下均衡4小时后进行白度测试。取3g经煮漂后的脱脂棉压成薄饼，置于白度仪上进行测试。取十个不同的位置，去掉最高值和最低值，计算剩余八个白度值的平均值作为脱脂棉的白度[4]。

1.3.2 润湿性测试

根据GB/T9995-1997《纺织材料含水率和回潮率的测定》，脱脂棉在105℃的电热恒温鼓风干燥箱内烘干，之后快速放入干燥器内平衡24小时后进行测试。向直径为110mm～120mm的烧杯中加水(20℃±0℃)至深为100mm，取三份煮漂后2g的棉花，将之挤压成直径约1cm的棉球，将棉球置于水面，在其接触液面时开始计时，待脱脂棉球完全沉入液面时停止计时，测量三次取平均值，记为脱脂棉的沉降时间[5]。。

1.3.3 表面活性物测试

取试样10g加蒸馏水100mL于封闭容器中，浸泡2h后将浸渍液倒出，取10mL浸渍液用于检测表面活性物质。取一个25mL具塞圆型量筒，先用稀硫酸荡洗再用清水洗干净，将10mL浸渍液倒入量筒，在10s内用力振荡30次，然后放置1min，再重复振荡30次，静止5min后观察液面泡沫的高度，要求不超过2mm[6-7]。

1.3.4 羟基自由基(OH·)的检测

采用荧光光度法[8-9]检测过氧化氢漂白体系中的羟基自由基(OH·)含量。配制苯五甲酸(BA)溶液2g/L ，取5mL加入标准比色管中，加入100μL 的32.5%的氢氧化钠溶液，然后加入浓度为2g/L 的活化剂200μL。最后加入30%的双氧水溶液200μL。在不同的温度(70℃～90℃)下反应60min后降至室温。然后用荧光光谱仪在最大激发波长(311nm)下检测各活化体系最大发射波长(435nm)的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 PA活化煮漂体系

2.1.1 温度对PA活化煮漂的影响

采用1.2的煮漂工艺，考察处理温度对脱脂棉的白度和沉降时间的影响，结果如图1所示。

由图1可见，随着温度的升高，脱脂棉的白度也逐渐增加，当温度达到85℃时白度最高，继续升高温度，白度有所下降。这是由于在H2O2/PA的漂白体系中，HO2-亲核进攻PA导致PA过水解产生过酸，此体系在碱性条件发生水解。H2O2/PA漂白体系有可能是过酸与杂质反应直接提升了白度，或者是由过酸分解产生的HO·去除杂质，促进H2O2/PA体系的白度增加[10]。同时由图1可知，脱脂棉的沉降时间随着温度的升高呈下降的趋势，即提高煮漂温度有利于改善脱脂棉的润湿性。综合考虑处理成本、脱脂棉白度和润湿性，可选择在85℃的温度下采用H2O2/PA体系进行低温煮漂，获得的脱脂棉白度为81.4，沉降时间为1.3s，可满足医用脱脂棉的要求。

图1 温度对PA活化煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，活化剂浓度6g/L，时间100min，浴比1:11)

2.1.2 活化剂PA浓度对煮漂的影响

控制活化剂PA浓度单一变量，探讨其对脱脂棉白度和润湿性的影响，结果如下页图2所示。随着活化剂PA浓度的提高，脱脂棉的白度先增大后减小，在浓度为2g/L时，白度达到最高值。从图中可以看出脱脂棉的润湿性先减小到一定值后有增大的趋势。综合考虑白度和润湿性，活化剂PA的浓度取4g/L。

图2 活化剂PA浓度对煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，温度85℃，时间100min，浴比1:11)

2.2 PAG活化煮漂体系

2.2.1 温度对PAG活化煮漂的影响

温度对活化剂PAG煮漂白度和沉降时间的影响如图3所示。脱脂棉的白度随着温度的升高缓慢上升，在90℃时达到最高值，继续升高温度白度显著下降。这是因为活化剂α-五乙酰葡萄糖(PAG)是一种单糖衍生物，其自身的乙酰基能和过氧化氢生成过氧乙酸，过氧乙酸具有相当高的漂白活性，可有效去除色素[11]。脱脂棉的沉降时间随着温度的升高逐渐下降，在温度达到90℃后，沉降时间显著提高，这是因为PAG本身是一种非离子表面活性剂[12]，有利于脱脂棉润湿性的提高。综上可知，PAG活化煮漂体系在90℃时处理获得的脱脂棉白度最高为83.6，沉降时间为0.79s。但是在85℃较低的煮漂温度下，脱脂棉也可获得较佳的白度和润湿性能，可满足医用脱脂棉的要求。

图3 温度对PAG活化煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，活化剂浓度6g/L，时间100min，浴比1:11)

2.2.2 活化剂PAG浓度对煮漂的影响

由图4可知，随着活化剂PAG浓度的增加，脱脂棉的白度也在增加，且增加的幅度趋于平缓，在浓度达到2g/L后继续提高PAG浓度，脱脂棉的白度有下降的趋势。随着PAG浓度的增加，脱脂棉润湿性的改善程度逐渐减慢，在浓度为4g/L后润湿性基本保持不变。综上所述，活化剂PAG浓度取4g/L。

图4 活化剂PAG浓度对煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，温度85℃，时间100min，浴比1:11)

2.3 TAED活化煮漂体系

2.3.1 温度对TAED活化煮漂的影响

由图5活化剂TAED漂白效果的变化趋势可以看出，随着温度的升高，脱脂棉的白度增加，当达到80℃后，白度变化不明显。这是因为在适当的条件下，双氧水会水解成HO2-，然后与活化剂反应生成具有漂白效果的过乙酸，而使煮漂温度降低，达到低温煮漂的目的。但如果处理温度过高，会加速过乙酸分解等副反应，降低漂白效率[13]。随煮漂温度的升高，脱脂棉完全润湿的时间由2.67s降为0.63s，因此温度的提高有助于提高脱脂棉的润湿性，之后继续提高温度，对脱脂棉的沉降时间改善不大。TAED活化煮漂体系在90℃时，脱脂棉的白度最好为83.1，沉降时间为0.63s，在85℃较低的煮漂温度下，脱脂棉也可获得较佳的白度和润湿性能，可满足医用脱脂棉的要求。

图5 温度对TAED活化煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，活化剂浓度6g/L，时间100min，浴比1:11)

2.3.2 活化剂TAED浓度对煮漂的影响

采用控制变量法，探讨活化剂TAED的浓度对脱脂棉白度和润湿性的影响。织物的白度随着TAED浓度的增加而相应增加，但TAED浓度大于2g/L后，继续增加浓度，织物的白度降低。但是在浓度太低时，脱脂棉的润湿性能很差，增加浓度有利于提高织物的润湿性，这是由于TAED为表面活性剂，有利于脱脂棉润湿。综合考虑白度和润湿性，活化剂TAED的浓度取4g/L。

图6 活化剂TAED浓度对煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，温度85℃，时间100min，浴比1:11)

2.4 NOBS活化煮漂体系

2.4.1 温度对NOBS活化煮漂的影响

由图7可知，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS) 活化体系中，随着温度的升高，脱脂棉的白度刚开始变化不明显，在温度达到80℃后，白度明显增加，且随着温度的继续升高，白度有增加的趋势。这是因为双氧水在碱性条件下水解成HO2-亲核试剂进攻碳原子，生成过氧壬酸和对羟基苯磺酸钠。过氧壬酸的活化能小，在低温下就可以开始反应，有良好的漂白效果，同时NOBS为表面活性剂，有利于漂液渗透进纤维内部，使反应均匀地进行[14]。脱脂棉的沉降时间在温度达到80℃后完全润湿的时间显著缩短，随着温度的继续升高，脱脂棉的润湿性能改善不大，维持在0.82s左右。综上可知，添加NOBS活化剂，在85℃条件下煮漂，脱脂棉即可获得较佳的白度和润湿性能。

图7 温度对NOBS活化煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，活化剂浓度1.5g/L，时间100min，浴比1:11)

2.4.2 活化剂NOBS浓度对煮漂的影响

图8 活化剂NOBS浓度对煮漂的影响

(注：27.5%双氧水24g/L，精练剂A 3.1g/L，助剂B 2.4g/L，助剂C 1.6g/L，助剂D 3.6g/L，净洗剂E 2.4g/L，32.5%NaOH 5.06g/L，温度85℃，时间100min，浴比1:11)

由图8可知，活化剂NOBS在低浓度下，对脱脂棉的白度和润湿性影响较大。这是因为浓度过高活化剂NOBS会和过氧壬酸发生副反应，生成过氧化二酰基化合物(DAP)，DAP没有漂白作用，反而对脱脂棉的漂白有一定的影响。综上所述，在活化剂NOBS取1.5g/L时，脱脂棉的白度和润湿性最好。

2.5 温度对双氧水中OH·的影响

织物的白度随着温度的升高有增大的趋势，为了进一步验证双氧水漂白体系中OH· 对漂白的作用，考察煮漂温度和双氧水产生OH·的关系，在不加入活化剂的情况下，用荧光光度法检测不同温度下的OH·的荧光强度如图9所示。

图9 温度对双氧水中OH·的影响

(注：30%双氧水，32.5%NaOH，苯五甲酸浓度2g/L)

由图9可知，在脱脂棉煮漂过程中，随着温度的升高，溶液中的OH·含量会显著提高，90℃时OH·的含量约是75℃OH·的含量的2倍。这与织物的白度随着温度的升高有所增加的结果一致，因此，可进一步验证OH·在双氧水漂白体系中有着重要的作用。

2.6 活化剂种类对双氧水中OH·的影响

在75℃的反应条件下，活化剂PA、TAED、PAG、NOBS对双氧水漂白体系中OH·的影响结果如图10所示。

图10 活化剂种类对双氧水中OH·的影响

(注：温度75℃、30%的双氧水，32.5%NaOH，苯五甲酸浓度2g/L， PA、TAED、PAG、NOBS的浓度为2g/L)

由图10可知，在75℃时，和非活化剂体系中OH·的含量相比，加入活化剂后对双氧水煮漂体系中OH·的含量有明显的提升作用，加入活化剂NOBS中的OH·含量比非活化剂体系中OH·的含量多大约1倍。由图10可知，不同的活化剂对双氧水煮漂体系中OH·的含量的促进作用不同，但几种活化剂均可以促进双氧水的分解，提高煮漂体系中OH·的含量，有利于实现低温漂白。

3 结论

本文对活化剂种类在脱脂棉煮漂中的作用进行探讨，在原有的实验基础上，进一步通过活化剂来降低反应温度，节约能源。以漂白后脱脂棉的白度和润湿性作为评价指标，探讨了四乙酰乙二胺(TAED)、邻苯二甲酸酐(PA)、α-五乙酰葡萄糖(PAG)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)四种漂白活化剂煮漂的温度和浓度。采用优化工艺煮漂后，脱脂棉在85℃下使用4g/L的邻苯二甲酸酐(PA)煮漂后的白度为83.5，沉降时间为1.60s，脱脂棉在85℃下使用4g/L的五乙酰葡萄糖(PAG)的白度为82.2，沉降时间为2.7s，脱脂棉在85℃下使用4g/L的四乙酰乙二胺(TAED)的白度为84.2，沉降时间为1.6s，脱脂棉在85℃下使用1.5g/L的壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)的白度为84.9，沉降时间为2.9s，表面活性物的测试中泡沫高度不超过2mm，符合工厂样品的前处理要求。

在煮漂体系中，羟基自由基(OH·)对织物的煮漂有一定的影响，OH·含量随着温度的升高而增大，同时活化剂对双氧水中的OH·含量有促进作用。