高分辨连续光源原子吸收光谱仪的改造及功能拓展

胡 玥，火 婷，高旭东，魏小宁，邵士俊

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 公共技术服务中心，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院 兰州化学物理研究所 中科院西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000)

原子吸收光谱技术出现于1955年，主要用于化学元素的含量测定，是检测微量或痕量元素的重要技术之一[1].连续光源原子吸收光谱仪其原理与传统原子吸收光谱仪相同，区别在于采用一个连续光源取代传统的所有空心阴极灯，并可以选择任何一条谱线进行分析，改善分析结果的准确性和测量精度,其最大的特点是可以实现多元素顺序测定，具有快速、灵敏、准确、选择性好、干扰少和操作简便等优点，应用于环保、石化、质检、植物资源和天然药物化学等领域[2-5].

德国Jena公司生产的ContrAA700连续光源原子吸收光谱仪具有灵敏度高、检出限低、分析速度快和普适性强等特点.但是在使用中逐渐发现,该设备有其应用方面的局限性，如对部分重金属元素如砷(As)、汞(Hg)等光谱干扰严重，不能准确测定.在检测生物样本、工业废水、废渣等高盐样品,某些高温元素如铝(Al)、锡(Sn)、钡(Ba)等有一定不足，存在检测灵敏度低，检出限较高等问题.因此，在现有仪器的基础上，根据仪器的自身工作原理和性能指标，对其硬件系统(原子化器、燃烧头、进样口、气路、电路等部件)进行改造，配备相应附件，再对其软件进行升级，可实现对高温元素、高盐样品和部分重金属元素的微量痕量分析.

1 硬件部分改造

在原有Jena contrAA700连续光源原子吸收光谱仪的基础上，经过对仪器气路、电路、原子化器、燃烧头、进样口等的设计和改造，附件(如氢化物发生器等)的安装以及仪器软件的升级，实现仪器应用范围的扩展和灵敏度的提高，从而完成对高盐样品、某些重金属元素、高温元素的准确检测.

1.1 仪器气路和电路的改造

氢化物技术主要用来测量砷、汞等元素.它利用氢化物原理，硼氢化钠作为反应剂与酸性样品反应释放氢化物，与金属离子形成气态氢化物，金属氢化物由氩气携带并在加热的石英池上释放，在850～1 000 ℃的温度下，气体离子与石英壁碰撞并逐步分解成自由的金属离子，从而会产生吸收[6-7].仪器改造过程如图1所示.

(1)由于氢化物发生器所需要氩气为载气，仪器一直以来也是使用氩气作为现有的石墨炉原子化器的保护气，为了简捷方便，节省成本，将原有气路连接一个经定制尺寸匹配的三通阀，并连接相应气路接口，实现“一气两用”，从而为氢化物发生器的使用提供可靠气路保证.

(2)由于该设备购置年份较早，氢化物发生器与设备的连接无法使用USB接口直接相连，故需要将电路接口进行改造.将氢化物发生器的原有线路的USB接口剪除，重新连接RS-232的“九孔九针”插口，接通以后再使用与仪器相连，可识别HS55A型氢化物发生器，从而可以保证氢化物发生器的电路部分正常使用.

经过气路和电路的改造，配置的附件(氢化物发生器)可以和主机部分联用，解决了硬件“不相容”的问题，进而实现As、Hg等重金属的微量痕量检测.

图1 氢化物发生器技术改造具体实施过程示意图Fig.1 Schematic diagram of specific implementation process of technical renovation of hydride generator

1.2 燃烧头的改造及燃气的改变

原子吸收火焰法一般采用空气乙炔焰，其最高温度为2 100 ℃，而高温元素的火焰法检测需要的燃气温度高达2 600 ℃以上.为实现此种类元素的检测，需要用笑气作为助燃气，可使原子化温度达到2 600 ℃以上.因此对仪器进行如下设计改造：在仪器气体通路上接入笑气气瓶，接口采用笑气专用阀门.为防止使用过程中笑气瓶阀门出口结冰而导致爆炸，需要一个持续加热的笑气-乙炔减压阀来控制气路的流通.该减压阀需要与生产厂家合作定制.在测试时，首先卸下空气-乙炔燃烧头，并安装50 mm 笑气-乙炔燃烧头，将笑气-乙炔作为燃气，原子化温度提高300～500 ℃，解决高温元素的检测问题.但由于笑气-乙炔燃烧头容易在高温下产生积碳，为解决这一问题，在燃烧头旁边悬挂一个耐高温自动清理刮杆装置，在火焰不熄灭的情况下只需调控软件，便可自动去除积碳，完成高温元素的火焰法检测.技术改造具体过程如图2所示.

1.3 进样口改造及分段流动注射装置的安装

在仪器现有的进样口处首先连接一段约10 cm PK管路，并连接一个分段流动注射装置.分段流动注射装置分别又有两个进口，一个进口吸入样品，另一个进口吸入清洗液，这样在进样的同时可以完成管路的清洗，防止盐的沉积.经改造后，不仅使用的样品量少，还可以保护管路和雾化器.持续进清洗液，在设定的时间内进待测液，可有效防止高盐腐蚀雾化器，堵塞燃烧头问题.改造后可实现对工业废水、血液、尿液及其他体液等高盐样品中金属元素的检测，提高检测灵敏度，有效避免高浓度盐对燃烧头、雾化器等配件的损害.技术改造具体过程如图3所示.

图2 高温元素检测技术改造具体实施过程示意图Fig.2 Specific implementation process of technical transformation of high temperature element detection

图3 高盐样品技术改造具体实施过程示意图Fig.3 Specific implementation process of technical transformation of high salt samples

2 软件的升级

由于原软件版本过低，不能兼容升级后的硬件系统，故将仪器原有的软件版本Aspect CS 1.5.6.0更新为Aspect CS 2.1.0.0，该版本较之前版本有以下特点：(1)兼容性强.(2)可以支持氢化物发生器操作系统.(3)数据分析系统更为强大.

3 应用实例

3.1 氢化物发生法检测中药锁阳中的Hg含量

重金属是中药材的主要污染物之一，对人体正常的新陈代谢和生理作用有明显的损害作用，因此，对中药材中重金属及有害元素进行定量检测非常重要[8].Hg元素是主要的重金属污染物之一.采用微波消解法作为前处理技术，使用氢化物发生-原子化法对锁阳中的Hg元素进行准确测定.经检测，Hg标准曲线线性关系良好，线性方程Y=0.20x+0.003 2，R2值为0.999 5，检出限0.037 μg/L，RSD值为0.8%～3.3%[9].以上结果表明经改造后的仪器可以准确检测Hg元素含量，测定结果满意.

3.2 笑气-乙炔火焰原子吸收法检测自负载型铂系双组份催化剂(PtSn/Al2O3)中的Sn含量

自负载型铂系双组份催化剂用于重整及脱氢过程以来，人们逐渐认识到负载型双组份催化剂对一系列反应具有独特的催化性能[10].锡元素的准确测定对研究PtSn/Al2O3催化剂的活性及稳定性的研究有重要意义.采用微波消解法作为前处理技术，利用笑气-乙炔火焰原子吸收法进行Sn元素检测.经检测，Sn标准曲线线性关系良好，线性方程Y=0.003 5x+0.000 78，R2值为0.999 5，检出限3.4 mg/L，RSD值均为1.8%～4.3%.以上结果表明经改造后的仪器可以准确检测Sn元素含量，测定结果满意.

3.3 检测镍电解液中的Zn含量

硫酸镍电解液是制取高纯金属镍的原料液，它含有高浓度的硫酸镍和硫酸钠及多种微量杂质[11].由于含无机盐较高，因此影响原子吸收检测的灵敏度，且易堵塞燃烧头、雾化器等.通过对原有仪器进样口的改造以及分段流动注射装置(SFS6)的安装，实现了镍电解液中的Zn元素的快速测定，提高了仪器灵敏度，降低了检出限，解决了燃烧头和雾化器的堵塞问题(如图4所示).以镍电解液中的锌元素测试为例，仪器改造后并安装分段流动注射装置检测时，2D、3D光谱图中很明显看出背景干扰变小，分辨率增大，且提高了灵敏度(如图5所示).经检测，Zn的线性方程为Y=0.58x+0.000 16，R2值0.999 8，检出限为0.003 5 mg/L，比改造前检出限提高了3～4倍.

图4 SFS6装置及改造前后火焰燃烧头对比Fig.4 SFS6 device and comparison of flame burner before and after modification

图5 仪器改造前后Zn元素的2D/3D光谱图(a：改造前，b:改造后)Fig.5 2D/3D spectrogram of Zn element before and after instrument modification (a:before modification,b:after modification)

4 结论

通过对Jena contrAA700连续光源原子吸收光谱仪硬件及软件的改造和升级，解决了该仪器对部分重金属元素(如As、Hg)、高温元素(如Al、Sn、Ti)以及高盐样品检测中灵敏度低、检出限高、背景干扰和光谱干扰严重等问题，实现了上述样品的快速准确测定，经过对仪器的改造，不仅提升了仪器的性能指标，而且拓展了仪器的应用范围，可为科研、生产、环境、化工等领域提供更加准确的无机元素微量痕量分析数据.