电感耦合等离子体发射光谱法测定镍钴锰氢氧化物中硫酸根含量的不确定度评定

李沃颖,卢嘉华,黄惠燕,周兆海

(1.江门市芳源新能源材料有限公司，广东 江门 529000；2.江门绿润 环保科技有限公司，广东 江门 529000；3.五邑大学 生物科技与大健康学院，广东 江门 529000)

镍钴锰氢氧化物是锂离子电池正极材料的前驱体，硫酸根(SO42-)残留量是检验前驱体材料好坏的一项重要指标.目前国内主流工艺是采用镍钴锰的硫酸盐作为主要原料，而SO42-易与钙、镁、铁、铜等杂质元素结合而影响最终产品的质量[1].SO42-含量的测定方法有重量法、荧光光谱法、络合滴定法、光电比浊法和电感耦合等离子体发射光谱法等.姚晓峰[2]利用改良的重量法测定土中硫酸根含量，其标准偏差和回收率均高于传统的重量法.邓军桂等[3]利用荧光光谱分析法测定水泥中硫酸根的含量，其相对偏差在1.9%～3.9%之间，回收率在97.0%～102%之间.黄佩伦等[4]对EDTA溶液络合滴定法测定硫酸根进行实用性评论和分析，着重讨论氯化钡、钙镁离子和硫酸根返滴定时，EDTA 3个用量的关系.刘金惠等[5]在含有被测硫酸根的水样中，加入适当过量的氯化钡溶液，生成硫酸钡白色沉淀，通过对比浊度，建立了一种新的测定硫酸根的方法.上述方法主要通过把硫酸根转化为沉淀，利用测定沉淀物含量来反推硫酸根浓度，因此在样品前处理过程中需要加入大量的试剂，既增加了试验成本也使得操作变得繁琐.

由于电池材料中的镍钴锰易与化学试剂配合，在较宽的波长范围内显色，所以文献中报道的镍钴锰三元正极材料(NCM)前驱体中硫酸根测定的方法较少.本文采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测试样品中硫含量，再换算成硫酸根含量.相对上述方法，此方法具有样品前处理及测定方法简单、高效和准确等优点.本文还分析了方法不确定度的来源，对测定过程中产生的不确定度进行评估，计算出合成标准不确定度，为正确评价和使用此法提供了依据.

1 试验部分

1.1 仪器及工作参数

赛默飞ICAP7200电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，美国产)，工作参数设定如下:功率1 150 W，辅助气0.5 L/min，冷却气12 L/min，载气体流量0.85 L/min，蠕动泵转速50 r/min，测定的波长选择180.731 nm.

1.2 试剂

硝酸、盐酸均为GR级；硫标准溶液：1 000 μg/mL(GSB G 62010-90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院);去离子水(电阻率≥18.25 MΩ·cm).NCM前驱体样品由江门芳圆新能源材料有限公司提供.

1.3 样品测定

用100 mL烧杯准确称取NCM前驱体样品1.000 0 g，用适量去离子水润湿后，加入20 mL硝酸和2 mL盐酸，在电热板上加热至沸腾并摇匀，待样品全部溶解，再沸腾2 min后取下，冷却转移到250 mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度.

1.4 标准工作曲线

配制一定浓度梯度的标准溶液，其质量浓度分别为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L，用ICP-OES进行测试.以标准溶液浓度值为横坐标，强度为纵坐标，绘制标准曲线.

2 不确定度模型

2.1 硫酸根含量计算数学模型

硫酸根计算公式[6]：

C=3Vx1/m

(1)

式中：C—样品中硫酸根含量(mg/kg)；V—定容体积(mL)；3—硫换算为硫酸根的系数；X1—仪器测试中样品硫的质量浓度(mg/L)；m—样品质量(g).

2.2 不确定度(U)计算模型

样品中硫酸根的测量各不确定度分量相互独立，则合成标准不确定度为：

(2)

式中：u(c)—样品中硫酸根的引入不确定度；u(v)—消解后定容体积引入不确定度；u(x1)—样品重复测试引入不确定度；u(m)—称量过程引入不确定度；u(x)—校准曲线拟合引入不确定度；u(R)—消解过程引入不确定度；u(f)—标准溶液稀释引入不确定度.

3 不确定度评定

3.1 称量过程的不确定度评定

称量过程引入的相对不确定度主要为天平称量过程引入不确定度[7]，天平校准报告中扩展不确定度为：U=±0.5 mg，按照正态分布考虑(置信率取95%)，取k=2，相对标准不确定度：

(3)

(4)

考虑到称量为两次独立称量，一次是去皮u(m1)，一次为毛重u(m2)，所以在称量过程引入相对标准不确定度为：

(5)

3.2 消解定容的不确定度评定

样品消解后定容体积引入的相对标准不确定度主要由定容到250 mL容量瓶中产生不确定度，包括以下3个部分：

综合以上3项，可以得出250 mL容量瓶定容体积引入的相对标准不确定度为：

(6)

3.3 重复测试引入的相对标准不确定度的评定

对同一NCM前驱体进行8次重复测试，结果分别为2 709、2 754、2 796、2 718、2 661、2 721、2 616、2 696 mg/kg，平均值为2 709 mg/kg，相对标准偏差为2.02%，小于5%，该方法对NCM前驱体的测试重复性符合要求.

根据贝塞尔公式[9]计算单次测试标准差s(xi)：

(7)

则样品重复性测试相对标准不确定度为：

(8)

3.4 曲线拟合的不确定度评定

采用180.731 nm波长来测定硫标样，校准曲线测定结果如表1所列.

表1 校准曲线浓度与强度关系表Table 1 Relationship of concentration and intensity of standard curve

曲线方程为：

f(x)=B1x+B0

(9)

式中：f(x)—标准曲线溶液相应发光强度；x—标准曲线溶液浓度；B1— 斜率；B0—截距.

用最小二乘法拟合后得到曲线方程为：f(x)=38.89x+0.956，曲线相关系数R2为0.999 9.

计算残差标准差：

(10)

取1 g NCM前驱体样品，消解定容到250 mL，测定3次，该样品溶液中硫的质量浓度为：C1=3.334 mg/L.

则标准曲线不确定度分量为：

=0.037 6

(11)

式中：P为测定次数；C平为曲线平均浓度.

所以标准曲线拟合引入相对标准不确定度：

(12)

3.5 标准曲线稀释过程引入的不确定度评定

称取硫标准溶液(1 000 mg/L)10 mL，于100 mL容量瓶中，定容至刻度.取该中间液配制0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L共6个曲线点，标准溶液稀释过程引入的相对标准不确定度由以下3个分量组成.

3.5.1 标准溶液定值引入的相对不确定度

已知硫标准溶液的质量浓度为1 000 mg/L，扩展不确定度为4 mg/L(k=2)，属于正态分布，按k为2计算，则：

(13)

3.5.2 移液过程引入不确定度分量

(2)根据JJG 196-2006《常用玻璃仪器检定规程》，1、2、5、10 mL A级移液管允许误差分别为±0.007、±0.010、±0.015、±0.02 mL，按照均匀分布，标准不确定度则为：0.004 0、0.005 8、0.008 7、0.011 5 mL.

(3)温度变化引起体积不确定度.实验室温度变化±5 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按照均匀分布，取0.5、1、2、5、10 mL A级移液管和100 mL容量瓶，标准不确定度分别为：0.000 3、0.000 6、0.001 2、0.002 9、0.005 8、0.012 1 mL.

综上可得，使用1 mL移液管移取0.5 mL时引入的相对标准不确定度：

(14)

同理可得，使用1、2、5、10 mL移液管所引入的相对不确定度如表2所列.

表2 移液管移液相对不确定度Table 2 Uncertainty of pipet

100 mL容量瓶定容体积引入不确定度分量：

= 0.000 7

(15)

综上所述，各浓度梯度标准使用溶液配制过程引入的相对标准不确定度分别如下：

= 0.002 5

(16)

同理,可得曲线质量浓度点0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L配制过程引入的相对标准不确定度如表3所列.

表3 曲线浓度点的不确定度Table 3 Uncertainty of dot of standard curve

由上可得，硫标准溶液在稀释配制过程引入的不确定度：

(17)

3.6 样品消解过程不确定度评定

由于样品在消解过程中受消解条件、样品品质、元素性质等影响，可能发生待测目标元素挥发、玷污、吸附以及消解不完全等情况，该过程引入的不确定度可通过加标回收率试验进行评估，如表4所列.

表4 NCM前驱体加标回收率测定结果Table 4 Spiked recoveries of NCM precursor

证书中标准溶液的扩展不确定度为4 mg/L(k=2)，则标准溶液引入相对标准不确定度：4/2=2 mg/L.则NCM前驱体回收率测定引入相对标准不确定度：

(18)

3.7 合成不确定度

硫酸根测试过程中各步骤引入不确定度分量如表5所列.

表5 不确定度分量一览表Table 5 Factors of standard uncertainty

NCM前驱体合成标准不确定度：

(19)

3.8 扩展不确定度

取包含因子k为2，则NCM前驱体扩展不确定度为：

U=ku(c)=2×0.018 6×2 709 mg/kg=88 mg/kg

(20)

4 结论

使用ICP-OES测定NCM前驱体的硫酸根含量，测量结果为2 709±88 mg/kg.从评定结果可以看出标准曲线拟合和曲线稀释引入不确定度较大，在实际测试过程中要对该项加以控制.例如，仪器绘制曲线的线性应严格要求在0.999以上，采用国家一级标准溶液配制曲线，这样可以提高测量的准确性.