电感耦合等离子体发射光谱法快速测定磷化液中锌、镍、锰元素含量

杨 帆，周 瑜，齐杰华，张晓宇，张 楠

(沈阳帕卡濑精有限总公司，辽宁 沈阳 110042)

磷化处理是指金属在含有磷酸二氢盐的酸性磷化液中转变为稳定的难溶性磷酸盐膜的工艺.磷化处理是提高金属抗蚀性能的一种有效方法，也是目前应用最广泛的涂装前处理工艺[1].磷化液作为前处理剂在工业生产当中有着广泛的应用，其形成的磷酸盐膜在金属冷变形加工(如钢的冷拉、冷冲压等)过程中能有效改善摩擦表面的润滑性能，延长工具和膜具的寿命.磷酸盐膜还是油漆和涂料的优良底层，无论是电泳涂漆还是普通油漆，磷酸盐膜在提高涂层与基体的结合力和耐蚀性方面起着重要的作用[2].

在磷化液中添加金属盐，有利于经合生成和晶粒细化，加速常温磷化的进程，实际应用表明，Zn-Ni-Mn磷化体系是最佳体系之一[3].磷化液中的锌、镍、锰元素在使用过程中需要维持在工艺要求范围内.磷化液中的锌、镍、锰含量常用化学滴定法[4]和原子吸收火焰法测定，操作方法简单，但试验时间较长，准确度和精密度存在一定偏差，难以满足日常快速监测的需要.目前电感耦合等离子发射光谱技术在环境保护、食品、医药等众多领域都有广泛应用，具有精密度好、检测限低、基体效应小、线性范围广、可同时测定多种元素等优点[5-6].本文建立了利用电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定磷化液中锌、镍、锰元素的分析方法，试验结果表明，方法快速且具有较高的灵敏度和准确度，能够满足日常分析的要求.

本文在涂装前处理工艺中首次应用该方法对磷化液中的关键成分进行监控，为前处理工艺的质量管理提供保障.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(铂金埃尔默公司)，谱线校正使用Optima8000仪器自带软件；数据统计使用SPSS Statistics22；硝酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)；锌、镍、锰单元素标准溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；氩气(纯度99.995%以上)；试验用水符合GB/T 6682-2008中规定的二级水规格；玻璃器皿使用前，在20%～30%的硝酸溶液中浸泡过夜，清洗后使用.磷化液样品取自客户现场磷化槽液体.

1.2 标准溶液配置

分别移取5 mL锌、镍、锰单元素标准溶液于50 mL容量瓶中，用体积分数为1%的硝酸介质稀释成质量浓度为100 μg/mL的混合标准储备溶液，再逐级稀释配置成混合标准系列工作液，锌、镍元素的质量浓度为1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/mL，锰元素的质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL.空白溶液是体积分数为1%的硝酸.

1.3 样品前处理

用移液器准确移取静置后样品上清液1 000 μL于100 mL容量瓶，用体积分数为1%的硝酸定容至刻度，摇匀，上机分析.

1.4 仪器分析条件

电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数如下：等离子体气体流量10 L/min，辅助气体流量0.2 L/min，雾化器气体流量0.55 L/min，等离子体射频功率1.3 KW，蠕动泵流速1.5 mL/min，采用轴向观测，延迟时间15 s，冲洗时间15 s.各元素分析谱线波长：锌206.200 nm，镍231.604 nm，锰257.610 nm.

2 结果与讨论

2.1 样品溶液浓度的选择

当磷化液样品浓度较高时，其中所含的金属盐类物质往往也较多，容易造成仪器的进样和雾化系统堵塞，同时会在中心管和矩管形成熔融的盐分，严重影响灵敏度和准确度，更可能会损坏进样系统，严重时会造成等离子体熄火，缩短矩管使用寿命.如果样品稀释浓度过低，也会影响测试的灵敏度.在磷化液中，锌、镍、锰是其主要添加元素，本文采用将1.00 mL待测样品稀释至100 mL后进行测定，此方法在实际测试应用中既满足精度要求，又能确保仪器工作状况正常.如实际应用过程中出现待测样品浓度过低或过高的情况，可以根据实际情况适当调整稀释方式.

2.2 溶液基体干扰的消除

选择合适的元素分析谱线、等离子体射频功率和气体流量，可以在一定的水平上限制光源中的一些干扰效应.对于光谱干扰，本文采用Optima8000数据处理软件进行校正.对于非光谱干扰及物理干扰，本文采用基体匹配法进行校正，在配制标准溶液时，加入与分析样品相同量的基体，尽量使标准溶液基体与试样溶液基体的酸度和介质一致，从而消除基体产生的干扰.

2.3 仪器分析谱线的选择

多元素分析时，谱线选择应注意灵敏度高、信噪比高、背景低、无谱线重叠等要求，应选择各元素光谱之间无干扰的谱线作为分析谱线[7].本文通过筛选仪器分析谱线数据库中3～5条灵敏度、吸收强度较高的谱线，逐一对各元素做标准曲线，利用Optima8000数据处理软件对各元素谱图依次处理，根据比较被测元素的灵敏度和干扰情况，选出最佳分析谱线：锌206.200 nm，镍231.604 nm，锰257.610 nm.

2.4 方法检出限和线性关系

调节仪器至最佳工作状态，测定系列标准溶液的强度值，绘制标准曲线，同时连续10次测定空白溶液的质量浓度值，以3倍的标准偏差计算方法的检出限，结果如表1所列.由表1可见，所测元素的校准曲线线性均在0.999 5以上，线性很好，满足测定要求，方法检出限分别为锌0.003 μg/mL，镍0.003 μg/mL，锰0.006 μg/mL.

2.5 精密度试验

按照试验方法及确定的仪器工作参数，在相同测定条件下，对同一磷化液样品平行测定11次，结果如表2所列.从表2可见：各元素的相对标准偏差(RSD)均小于5%，方法重复性精密度能满足分析检测要求.

表1 标准工作曲线及检出限Table 1 Standard curves and detection limits

表2 重复性精密度(n=11)Table 2 Precision tests (n=11)

2.6 回收率试验

为了评价方法的准确性，对磷化液样品进行加标回收率试验.按照试验方法及确定的仪器工作参数，取同一样品，在样品中分别加入低、中、高浓度的各元素标准溶液，平行测定6次(n=6)，结果如表3所列，从表3可见：各元素的加标回收率在92.4%～110.8%之间，RSD低于5%.说明本方法准确可靠，可以满足试验要求.

表3 回收率和精密度(n=6)Table 3 Recovery and precision tests (n=6)

2.7 不同方法结果对比

选取不同批次的两个样品，使用本方法与原子吸收火焰法分别平行测定6次，测试结果用SPSS软件进行数理统计分析，结果如表4所列.从表4可见，两种方法的结果基本一致，各元素在Levene方差测试中，F检验的显著性P均大于0.005，说明两种方法测试结果是方差齐性的；各元素T检验的显著性P均大于0.005，表明两种方法的结果没有显著性差异，因此，本方法完全能够满足日常测试要求.

表4 本法与原子吸收法测定结果对照Table 4 Contrast of results between this method and AAS

3 结论

本方法利用电感耦合等离子体发射光谱仪,同时测定磷化液中的锌、镍、锰元素含量，提高了工作效率.同时经试验证明，方法的检出限分别为锌0.003 μg/mL，镍0.003 μg/mL，锰0.006 μg/mL，方法精密度(RSD，n=11)均小于5%，加标回收率在92.4%～110.8%之间.该方法具有简单快速、灵敏度好、准确度高等优点，能够满足日常大批量样品快速准确检测要求.