不同厂家的顺丁橡胶的结构与性能差异分析*

许晋国，姜武会

(中国石化茂名分公司 研究院，广东 茂名 525011)

顺丁橡胶因其具有优异的弹性、耐磨性、耐寒性以及生热性低等特点，被广泛应用于轮胎制造业、胶鞋、胶管、胶带、胶辊以及各种耐寒性要求较高的制品[1-5]。我国顺丁橡胶的产能近几年增长较快[6-9]，市场上存在不同企业生产的顺丁橡胶产品，且牌号均为BR9000。因此，仅从牌号上无法区别不同厂家的产品质量差异。为此，本实验收集了国内外8个顺丁橡胶样品，研究了其分子结构、组成和加工性能等方面的差别，为顺丁橡胶上游的生产与下游的应用提供一些技术支持。

1 实验部分

1.1 原料

顺丁橡胶：牌号为BR9000，样品的编号分别为MM、QL、YS、DQ、GQ、BL、DSZ；顺丁橡胶：牌号为LG，韩国进口样品；炭黑：8#，天津亿博瑞化工有限公司；硬脂酸、氧化锌、103#操作油、促进剂TBBS、硫磺均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

开炼机：XK-150型，广东湛江机械厂；密炼机：BR1600 BANBURY型，美国Farrel公司；高效凝胶渗透色谱仪(GPC)：LC-20A型，日本Shimadzu公司；核磁共振波谱仪(NMR)：AVANCE III型，德国Bruker公司；热重分析仪：TG-209-F3型，德国Netzsch公司；橡胶综合加工分析仪(RPA)：RPA2000型，美国Alpha Technologies公司；门尼黏度仪：GT-7080-S2型，台湾高铁检测仪器有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A型，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 样品制备

采用密炼与开炼相结合的方式制备混炼胶。具体为：将生胶、炭黑、103#油、硬脂酸和氧化锌加入密炼机中，混炼7 min后出料。然后将开炼机的辊距调至1 mm，加入密炼好的胶料，待包辊后加入TBBS和硫磺。待吃料完全后，左右交替切刀各5次，然后打三角包，薄通各8次后出料。

1.4 性能测试

相对分子质量：流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样，柱温为30 ℃；热稳定性及其灰分：升温范围为室温～800 ℃，升温速率为50 K/min，氮气气氛；结构单元含量：核磁共振频率为400.13 MHz，谱带宽为2 747.25 Hz，脉冲宽度为5.0 μs，溶剂为CDCl3，样品质量分数为15%，测试温度为室温，扫描次数为16次，使用四甲基硅烷化学位移为0作定标；加工性能：按照混炼过程中胶料的温升、能耗和转矩力等来评判橡胶的加工性能；RPA：频率为1 Hz，温度为60 ℃；门尼黏度：按GB/T 1232.1—2000进行测试，测试温度为100 ℃，测试时间为(1+4) min；硫化性能：按GB/T 16584—1996进行测定，振荡角为±0.5°，硫化速率Vc=100/(Tc90-Tc10)；混炼胶炭黑凝胶含量：将混炼胶室温存放24 h后，称取约0.5 g(精确至0.000 2 g)试样，剪成约1 mm3小碎块，用孔径为23 μm的钢网包裹后放入甲苯溶剂中，于25 ℃下浸泡72 h，每隔24 h换一次溶剂，然后取出钢网真空干燥至恒重，按式(1)计算混炼胶炭黑凝胶含量。

(1)

式中：C为炭黑凝胶的质量分数；m1为混炼胶的质量；m2为混炼胶干燥后的质量；w1为混炼胶中橡胶的质量分数；w2为混炼胶中填料的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及分子链结构单元含量

8种生胶的相对分子质量及其微观结构参数见表1。

表1 顺丁橡胶的微观结构、相对分子质量及其分布参数

1H-NMR的研究表明，进口LG的1,4-结构质量分数最高，达到99.33%，均高于国产顺丁橡胶。国内产品中，MM的1,4-结构质量分数最高，为98.99%；而DSZ的最低，为97.98%。从GPC结果来看，GQ的数均相对分子质量(Mn)明显高于其他顺丁橡胶产品，为2.294×105，比最小的MM的9.97×104高出130%。GQ的重均相对分子质量(Mw)也明显高于其它顺丁橡胶，为63.38×104，比最小的DSZ高出109%。相对分子质量分布指数的大小顺序为MM>BL>QL>YS>GQ>DQ>LG>DSZ，MM的最宽，为3.60。

图1为8种顺丁橡胶的Mw微分分布曲线。综合比较图1和表1可以发现，与其他几种顺丁橡胶相比，DSZ、LG和DQ的Mw分布明显比较窄，且Mw超过2.00×106的占比较少。而GQ的Mw超过2.00×106的占比较大，最高Mw达到了6.00×106以上。YS、BL、QL和MM的Mw分布曲线较接近。

Mw×10-6图1 重均相对分子质量微分分布曲线

2.2 热稳定性及其灰分含量

表2为不同顺丁橡胶从室温～800 ℃的热失重数据表。从表2可以看出，从室温～200 ℃，8种顺丁橡胶的质量损失率分布在0～0.06%。其中，DQ的含水率最低，MM和QL的含水率最高。此温度范围内的质量损失应为顺丁橡胶中水分的损失所致。顺丁橡胶中水分的含量与后处理工艺有关，也与橡胶的储存和运输等条件相关。由于无法获知8种橡胶的储运相关资料，故就此数据无法判定8家企业生产的顺丁橡胶成品出厂含水率。此外，8种顺丁橡胶的起始分解温度大小顺序为BL>QL>LG>MM>DSZ>GQ>DQ>YS，最大失重率分解温度大小顺序为GQ>BL>QL>LG>MM>DSZ>DQ>YS，终止分解温度大小顺序为GQ>BL>QL>MM>LG >DSZ>GQ>DQ>YS。分解温度的大小与聚合物结构相关，也与聚合物中稳定剂等助剂的用量相关。综合来看，BL和GQ的热稳定性较高，而YS的热稳定性最差。800 ℃后的残余质量应为顺丁橡胶的灰分含量，主要组成应为Al、Ca、Na、Ni和Fe等元素组成的无机化合物。从表2还可以看出，8种顺丁橡胶的残余质量相差比较明显。其中DSZ的残余质量百分率最低，为0.03%，GQ的残余质量百分率最高，为0.49%。MM的残余质量百分率居于中位水平，为0.21%。

表2 8种顺丁橡胶热失重分析数据

2.3 密炼性能

图2为8种顺丁橡胶密炼时密炼温度-时间曲线。由图2可见，在整个密炼过程中，顺丁橡胶的密炼温升变化规律基本一致，均为填料加入后温度明显上升。相同工艺条件下，DQ和LG的密炼温升最高，GQ的密炼温升相对较低。

时间/s图2 密炼温度-时间曲线

图3为8种顺丁橡胶的密炼转矩-时间曲线。从图3可以看出，投放炭黑后压砣下压，功率曲线很快升起。密炼过程中LG的功率消耗较大。国产顺丁橡胶中，MM的功率消耗较大，与MM同级别的还有DSZ、GQ和BL。YS在密炼过程中的功率消耗较低。

时间/s图3 密炼转矩-时间曲线

2.4 混炼胶的RPA分析

应变/%图4 不同顺丁橡胶混炼胶G′随应变变化情况(混炼胶放置24 h后测试)

从图4可以看出，对于8种顺丁橡胶，混炼胶的G′均随着应变的增加从一个较高的G′平台下降至一个较低的G′平台，即在不同填料添加量时，混炼胶均表现出一定程度的Payne效应。各种顺丁橡胶的ΔG′的大小排序为GQ(105.3)>DSZ(99.0)>DQ(94.1)>MM(93.8)>YS(92.7)>QL(91.5)>BL(83.7)>LG(82.5)。LG和BL中的炭黑在其中分散得最好，GQ中的炭黑在其中分散得最差，MM的居中。

2.5 混炼胶炭黑凝胶含量

混炼胶炭黑凝胶含量的多少反映了橡胶-填料之间相互作用的强弱，故结合胶常用于填料补强性的量度[12]。图5为8种顺丁橡胶混炼胶的炭黑凝胶含量。从图5可以看出，DQ的混炼胶炭黑凝胶含量(质量分数，下同)最高，达到11.6%；LG的最低，为9.5%；MM的居中，为10.9%。

顺丁橡胶样品图5 不同顺丁橡胶炭黑凝胶含量

表3为生胶和混炼胶的门尼黏度。由表3可见，8种样品的生胶门尼黏度均在45±4范围内变动。其中，LG的门尼黏度最小，为41；BL的门尼黏度最大，为46.6。而DQ混炼胶的门尼黏度最高，为67.6；LG混炼胶的门尼黏度最低，为57.5。此外，混炼前后胶料的门尼黏度差值大小顺序为DQ>YS>GQ>MM>QL>BL>DSZ>LG。LG样品混炼前后的门尼黏度差值明显比其他样品要低，表明其较好的密炼加工性能。国产品牌中，DSZ和BL的密炼加工性能相对较好，而DQ混炼前后的门尼黏度差值较大，表明此种橡胶基料吃料性不太好，密炼加工性能相对较差。MM混炼前后的门尼黏度差值居中。胶料混炼前后的门尼黏度增幅值可以反映胶料和炭黑两者间存在的相互作用力的大小，即胶料和炭黑结合或者浸润能力的强弱[13]。从表3可见，DQ的门尼黏度增幅最大，达到54.3%；其次为MM，为51.1%；LG和BL的门尼黏度增幅最小，均在40%左右。

表3 混炼前后胶料门尼黏度

门尼黏度能够反映橡胶的力学性能，从而间接表征橡胶和炭黑两者的相互作用[14]，而炭黑的凝胶含量则可以较为直观地反映橡胶和炭黑两者的相互作用，故橡胶的混炼前后门尼黏度增幅和炭黑凝胶含量有着密切关系。将图5与表3的数据进行变换，得到图6。从图6可以看出，不同厂家顺丁橡胶的炭黑凝胶含量与顺丁橡胶混炼前后的门尼黏度增幅变化趋势基本一致。由于测定炭黑凝胶含量的实验相对复杂，而测定橡胶门尼黏度的实验相对简单。因此，顺丁橡胶炭黑凝胶含量的多少可以通过测定其混炼前后门尼黏度增幅值来进行预测，其为快速预测顺丁橡胶炭黑凝胶含量的高低提供依据。

顺丁橡胶样品图6 炭黑凝胶含量与门尼黏度的关系

2.6 硫化特性

8种顺丁橡胶的硫化特性测试结果见表4。焦烧时间(ts1)是所有橡胶加工过程中的一个重要指标，与橡胶制品的加工安全性息息相关[15]。在加工过程中，ts1太短，混炼胶会出现早期硫化，适当的ts1会赋予胶料充分混炼、挤出、压延及模压充模时间，ts1太长则会影响硫化效率。8种顺丁橡胶的ts1排序为：YS>GQ>MM>LG>DQ>QL>DSZ>BL。BL的ts1最短，达到1 556 s；而YS的ts1最长，只有2 988 s，两者相差近1倍。此外，8种顺丁橡胶的正硫化时间(tc90)排序为：YS>GQ>LG>DQ>MM>QL>DSZ>BL。8种顺丁橡胶的Vc排序为：GQ>YS>DQ>LG>QL>MM>DSZ>BL，即GQ和YS的Vc相对较快，而BL的Vc相对较慢。

表4 不同厂家顺丁橡胶的硫化特性1)

1)MH为最大转矩；ML为最小转矩。

3 结 论

(1) 8种顺丁橡胶中，LG的1,4-结构质量分数高于国产的其他顺丁橡胶品种，超过99%；国产顺丁橡胶品种中，DSZ的1,4-结构质量分数最低，小于98%；MM的1,4-结构含量接近于LG产品。GQ的Mn、Mw明显高于其他品种。MM的相对分子质量分布最宽。BL的热稳定性最好，而YS的热稳定性最差。

(2) 8种顺丁橡胶中，GQ的密炼温升最小，而DQ和LG的密炼温升最高。密炼过程中LG的功率消耗较大。国产顺丁橡胶中，MM的功率消耗较大，与MM同级别的还有DSZ、GQ和BL。YS在密炼过程中的功率消耗较低。LG和BL中的炭黑分散性最好；而GQ中的炭黑的分散性最差。这主要是GQ过高的相对分子质量导致的。DQ混炼胶的炭黑凝胶含量最高，而LG的最低。LG的密炼加工性能最好，而DQ的密炼加工性能最差。8种顺丁橡胶的tc90排序为：YS>GQ>LG >DQ>MM>QL>DSZ>BL。