笼型八乙烯基POSS改性EPDM的热稳定性

2019-06-21王明超任雯君

弹性体 2019年3期

王明超，王敏，周俊，陈雯，任雯君

(湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003)

三元乙丙橡胶(EPDM)绝热材料是以EPDM为基体掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂制得，具有密度低、耐老化、耐烧蚀、良好的隔热性能和优异的力学性能等特点，因而作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用[1-5]。目前广泛应用的主要是第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)的EPDM。但是随着材料性能的发展，对EPDM的热稳定性能要求越来越高，化学改性是一种有效的途径。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的有机-无机纳米杂化材料，具有结构可设计性、较好的热稳定性及阻燃性、良好的溶解性以及纳米尺寸效应等特点，在制备POSS/聚合物复合材料时，可以显著提高材料的热稳定性、力学性能及阻燃性等[6-8]。目前，将POSS化合物引入到聚合物基材中，主要通过物理混合和化学反应两种方法。其中通过物理混合法的聚合物/POSS聚合材料容易发生相分离，POSS分散性较差，复合材料的阻燃性能和力学性能等稳定性较差；而通过化学方法得到的聚合物/POSS复合材料中POSS分散性较好，且实现分子水平上对聚合物基体的改性，有效提高复合材料的各项性能。

笼形八乙烯基POSS是一种带有反应活性官能团的 POSS(结构式如图1所示)，其外围的有机基团乙烯基在热引发剂存在条件下，经高温与 EPDM 中的双键发生反应,将具有笼状结构的大分子以化学键合的方式连接到 EPDM 链上,实现POSS对EPDM的改性。

图1 笼形八乙烯基POSS

高钧驰等[9]研究结果表明，八乙烯基POSS可以显著提高EPDM橡胶的热稳定性，但并未研究八乙烯基POSS与EPDM是否可以发生化学反应以及其反应机理。本文采用红外光谱和热分析方法，研究POSS和EPDM化学反应，并初步探讨了其反应机理。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：ENB型，中国石油吉林石化分公司；八乙烯基POSS：粒径为50 μm，北京理工大学；过氧化二异丙苯(DCP)：质量分数不小于99%，国营太仓塑料助剂厂。

1.2 仪器及设备

SK-160B型双辊筒炼胶机：无锡明达橡塑机械有限公司；25T四柱式平板硫化机：晨光橡塑科技(上海)有限公司；EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；SDTQ600型DSC-TG联用仪：美国TA公司。

1.3 试样制备

将100 g EPDM 在双辊混炼机上进行塑炼,按顺序加入八乙烯基POSS、DCP进行混炼和薄通,薄通次数不少于8次，获得混炼胶。然后在160 ℃的平板硫化机中硫化40 min，获得硫化胶。

为确定八乙烯基POSS是否与EPDM发生反应，对POSS/EPDM硫化胶进行纯化，除去其中未反应的 POSS。将改性产物剪碎后，放入索式提取器中，用丙酮抽提72 h，将剩余产物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，取样进行红外测试。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)分析：扫描范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

热失重(TG)分析：温度范围为室温～600 ℃，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，气流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 POSS/EPDM结构表征

为了确定八乙烯基POSS是否与EPDM发生反应实现有效接枝，实验选取5份 POSS用量的POSS/EPDM，对比分析其硫化前后红外光谱特性，如图2所示。

由图2可以看出，与EPDM相比，在EPDM中加入5份POSS后，POSS/EPDM生胶红外结构中在1 121 cm-1出现了八乙烯基POSS的典型特征峰，即Si—O—Si伸缩振动峰，其他峰未表现出来；经过160 ℃高温硫化后，再经过纯化、抽提处理，与POSS/EPDM生胶相比，在POSS/EPDM硫化胶中Si—O—Si 伸缩振动峰由原来的1 121 cm-1偏移至1 095 cm-1，同时在1 260 cm-1、1 013 cm-1出现βC—H 的面内外弯曲振动峰，说明八乙烯基POSS的笼型结构已经被引入到EPDM橡胶的分子链中，同时βC—H峰加强。

波数/cm-1图2 八乙烯基POSS/EPDM硫化前后FTIR谱图

随着八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化胶的红外光谱特性如图3所示。

波数/cm-1图3 不同POSS用量的EPDM/POSS复合材料硫化胶FTIR谱图

由图3可以看出，随着八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化胶在1 090 cm-1附近的Si—O—Si伸缩振动峰和1 260 cm-1、1 013 cm-1处的βC—H的面内外弯曲振动峰越来越明显，且Si—O—Si伸缩振动峰偏移程度增强，由5份时的1 095 cm-1偏移至1 086 cm-1。即随着POSS用量的增加，八乙烯基POSS结构被接枝到EPDM橡胶的分子链上的量越高。

2.2 POSS/EPDM热分解

八乙烯基POSS接枝到EPDM橡胶中，理论上可以显著提高EPDM橡胶的热稳定性。八乙烯基POSS用量对POSS/EPDM热稳定性的影响如图4所示，与理论热质量损失率对比分析结果见表1。

温度/℃图4 EPDM和不同用量POSS/EPDM的TG曲线

POSS用量/份热分解温度/℃实际质量损失率/%理论质量损失率1)/%0428.6100.001005429.597.4499.7010432.293.6399.4220437.089.9498.94

1) 理论质量损失率是假设混合物中各组分无相互作用且分散均匀，其数值等于各组分纯物质600 ℃时质量损失率与质量分数乘积之和，其中八乙烯基POSS质量损失率为93.04%，EPDM质量损失率为100%。

由图4和表1可以看出，随着八乙烯基POSS用量的增加，热分解温度升高，质量损失率降低，即热稳定性升高。

同时由表1可以看出，与理论质量损失率相比，实际质量损失明显降低，且随着POSS用量的增加，两者相差越大，由用量5份时的2.26%扩大至用量20份时的9.0%。这进一步验证了红外光谱的结果，八乙烯基POSS接枝在EPDM橡胶上，且明显改善EPDM橡胶热稳定性。

2.3 反应机理分析

基于红外光谱和热稳定性实验结果，推测其接枝机理可能为八乙烯基POSS外围的有机基团乙烯基，在DCP热引发剂存在条件下，经40 min的160 ℃高温，与 EPDM主链的叔位氢、第三单体ENB的C-3、C-9和双键发生反应[10-13],将具有笼状结构的大分子以化学键合的方式连接到 EPDM 链上,实现POSS对EPDM橡胶的改性，反应示意图如图5所示。