苯胺三聚体/1，4-丁二醇为混合扩链剂的聚氨酯弹性体的合成与表征*

2019-06-21秦司荣

弹性体 2019年3期

王岩，孙乐，秦司荣

(1.北华大学材料科学与工程学院，吉林吉林 132033；2.中国科学院长春应用化学研究所中国科学院生态环境高分子材料重点实验室，吉林长春 130022；3.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林 132022)

聚氨酯弹性体(PUE)是一类综合性能优良的材料，其模量介于一般橡胶和塑料之间，具有高强度、高弹性、高伸长的特点，并且具有优异的耐磨性、良好的加工性能以及耐化学品等优异的化学性能[1-2]。PUE的这些优异性能是由其结构决定的，在催化剂与扩链剂的作用下，异氰酸酯与大分子多元醇反应生成柔软的长链段，俗称软段；异氰酸酯与扩链剂反应则生成刚性的短链段，俗称硬段。硬段和软段交替排列，制备出重复的氨基甲酸酯结构单元的嵌段聚合物，这一特点决定了扩链剂对其性能有着重要作用，它不仅关系到PUE硬段的结构、形态，而且对于PUE分子链的延伸、扩展或形成空间网状结构及软硬段的微相分离影响极大，进而影响到材料的性能[3-7]。通常扩链剂多采用脂肪族或芳香族的小分子二醇或二胺，二醇类扩链剂会与异氰酸酯反应生产氨基甲酸酯，其中以1，4-丁二醇(BDO)的应用最为广泛，其制品通常应用于合成革或鞋底胶等；二胺类扩链剂与异氰酸酯反应生成脲基，目前二元胺固化剂中应用最多的是3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。但近年研究表明MOCA有致癌嫌疑，因此，国外发达国家限制了MOCA的应用，但二胺类扩链剂制备的PUE力学性能优异，因此开发新型二胺类扩链剂，以取代MOCA，具有很好的应用前景。

苯胺低聚物作为聚苯胺的模型化合物，和聚苯胺的氧化还原性质相似，相比于聚苯胺的难溶，苯胺低聚物易溶于普通有机溶剂，易于加工，作为可溶的电活性材料，苯胺低聚物在金属防腐、化学传感器、合成电活性聚合物以及催化氧化等领域都得到了应用[8-11]。研究表明，对苯二胺在苯胺的聚合过程中起着封端剂的作用，可以有效降低苯胺的聚合度，得到苯胺低聚物[12-13]。

本文采用苯胺为母体，对苯二胺为封端试剂，采用化学氧化的方法，在酸性水溶液中合成了溶解性能好的的双氨基封端的苯胺三聚体(TA)，将TA与BDO作为混合扩链剂合成PUE，并对其相关性能进行测试。

1 实验部分

1.1 原料

苯胺、对苯二胺：分析纯，上海试剂三厂；过硫酸铵(APS)、BDO：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMEG)：Mn=1 000，工业级，上海玉博生物科技有限公司；2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯1∶1(质量比)混合物(MDI-50)：工业级，烟台万华化学工业股份有限公司；异丙醇：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；甲苯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二正丁胺：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸：分析纯，新光化工试剂厂；溴酚蓝：化学纯，上海试剂三厂；双氨基封端苯胺三聚体和四聚体(PANI)：实验室自制。

1.2 仪器及设备

RGT-5型电子万能材料试验机：深圳瑞格尔公司；LX-A型邵氏硬度计：乐清市艾德堡仪器有限公司；Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；热重/差热综合热分析仪：美国PE公司；DMA450型动态热机械分析仪：法国Metravib公司。

1.3 双氨基封端苯胺三聚体的合成

向500 mL三口烧瓶中加入一定量的盐酸溶液和苯胺，搅拌均匀，向该溶液中加入一定量的对苯二胺，继续搅拌，直至对苯二胺全部溶解，形成浅棕色的溶液；冰浴下，将配好的APS水溶液滴加到该体系中，反应温度控制在0～15 ℃，反应8 h；反应结束后，用布式漏斗抽滤，水洗滤饼至中性后将滤饼放入质量分数为1%～5%氨水中去掺杂过夜，抽滤，水洗滤饼至中性，再乙醇洗，烘干，得到黑色固体粗产品。粗产品采用索氏提取器分别用甲醇和四氢呋喃为提取剂抽提12 h。抽提下来的液体旋干得黑色固体，经液质联机测得其相对分子质量为290.15，是双氨基封端的TA。未抽提下来的固体，经测定其相对分子质量为381.2，是双氨基封端的苯胺四聚体(BA)。

1.4 聚氨酯弹性体的制备

1.4.1 预聚体制备

向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入计量的PTMEG，将体系升温至110～120 ℃，真空脱水2 h，检测水的质量分数小于0.05%时，将体系降温至40～50 ℃，缓慢加入计量的MDI-50后，将体系升温至80 ℃，保温反应2 h，采用二正丁胺法测定预聚体中—NCO的含量，测定结果与理论值相近时，冷却至室温，即为预聚体。

1.4.2 弹性体样品制备

取一定量的预聚体，控制—OH/—NCO物质的量比为0.95(扩链系数)，加入扩链剂，快速搅拌均匀后，倒入预热110 ℃的模具中，待凝胶后，加压成型，于110 ℃下硫化0.5～1 h。试片放入100 ℃鼓风干燥箱中后硫化16 h，取出样品，于室温下存放7 d后进行性能测试。红外光谱测试采用傅里叶变换红外光谱仪，将测试样品与KBr共研磨、压片，然后进样测试，扫描波数范围为400～4 000 cm-1；热失重(TGA)分析采用热重/差热综合热分析仪，在氮气气氛下进行热失重分析，升温速度为20 K/min，温度范围为30～800 ℃；动态力学性能(DMA)测试采用动态热机械分析仪进行测试，测试温度为-70～180 ℃，频率为1 Hz，升温速度为3 ℃/min。

1.5 分析与测试

拉伸性能、断裂伸长率按照GB/T 528—2009进行测试；邵氏硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；红外光谱测试采用傅里叶变换红外光谱仪，将测试样品与KBr共同研磨、压片，然后进样测试，扫描范围为400～4 000 cm-1；热失重(TGA)分析采用热重/差热综合热分析仪，在氮气气氛下进行热失重分析，升温速度为20 K/min，温度范围为30～800 ℃；动态力学性能(DMA)测试采用动态热机械分析仪进行测试，测试温度为-70～180 ℃，频率为1 Hz，升温速度为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 双氨基封端苯胺三聚体的合成

反应过程中，保持苯胺与对苯二胺的总物质的量与APS的物质的量比为1∶1不变。传统的化学氧化法制备聚苯胺，反应时间较长(24 h)，加入对苯二胺后，首先考察了反应时间对反应收率的影响，降低反应时间(从22 h降到8 h)对反应收率的影响不大(表1编号1～3)，因此，后面的实验采用8 h的反应时间。考察苯胺与对苯二胺比例对反应的影响(表1编号3～10)，随着反应体系中对苯二胺比例的增加，产物经索氏提取器抽提后的产物逐渐增加，即三聚体产率增加。苯胺与对苯二胺的物理的量比为1.7∶1时(表1编号8)三聚体产率最高。

表1 不同反应条件下PANI的合成

1)n(苯胺) +n(对苯二胺) =n(APS)；2) 粗产物经索氏提取器抽提，在热THF中溶解组分的产率，后经测定，该组分为双氨基封端的TA。

2.2 聚氨酯弹性体的力学性能

对制得的PUE试样，分别进行拉伸性能、断裂伸长率和硬度测试，结果见表2。

表2 不同质量比的BDO和PANI扩链的PUE力学性能比较

由表2可知，本研究的PUE中，同样的PTMEG/MDI体系的预聚体与采用不同质量比的BDO/TA扩链剂制取的PUE样品的力学性能还是存在比较大的差异。随着TA用量的增多，样品的硬度和拉伸强度随之增加，TA用量的增加，使得分子链中的刚性基团-苯环的比例增加，故硬度增加，TA用量的增加还使分子链中的—NH2与—NCO形成的脲基比例增加，氢键作用增强，体系微相分离程度提高，使得弹性体的拉伸强度相应增加。同时，这些因素也使得聚氨酯分子软段的运动能力减弱，分子链的柔顺性降低，导致断裂伸长率下降。

2.3 红外测试

波数/cm-1图1 不同比例扩链剂的PUE的红外光谱图

PUE材料的性能与其微相分离程度密切相关，PUE的硬段之间由于氢键作用引起硬段结晶，与多元醇构成的软段不相容，从而产生微相分离。红外光谱是表征高分子中氢键的有效手段，氨基甲酸酯基中的自由羰基和形成氢键的羰基对应红外振动峰分别在1 730和1 700 cm-1附近。

波数/cm-1图2 不同比例扩链剂的PUE的红外光谱局部放大图

由图2可以看出，四种PUE在1 730 cm-1和1 700 cm-1附近都有吸收峰出现，其中1 700 cm-1附近的吸收峰强度大于1 730 cm-1附近的吸收强度，说明四个样品中绝大多数硬段链段通过氢键形成了聚集。其中PG-4的样品在1 730 cm-1附近的吸收峰更弱，说明其相分离程度更大。这是由于随着TA用量的增加，苯环数量增多，还使分子链中的—NH2与—NCO形成的脲基比例增加，氢键作用增强，因此更容易发生微相分离。

2.4 热重(TGA)测试

PUE的耐热性能可用热分解温度来衡量，聚氨酯的热分解温度的高低取决于所含官能团的热稳定性，脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲的分解温度分别为260 ℃、240 ℃、146 ℃、140 ℃。图3所示为四个样品的TGA曲线。PUE的热分解分为两个阶段，第一阶段是氨酯链段的热降解过程，发生在200～350 ℃；第二阶段是多元醇断裂的分解阶段，发生在350～450 ℃。

温度/℃图3 不同用量扩链剂的PUE的TGA曲线

随着TA用量的增加，材料的耐热分解温度升高，这是因为PANI中的NH与—NCO反应生成更多热稳定性好的脲基。但由于TA用量不大，对各温度段的热失重温度影响很小。

表3 不同比例扩链剂的PUE的热失重曲线

2.5 动态热机械表征

为了进一步研究TA扩链剂对材料性能的影响，对四种PUE进行了动态力学性能测试，阻尼因子-温度(tanδ-t)曲线和储能模量-温度(lgE′-t)曲线如图4、图5所示。用损耗因子tanδ表示分子运动的程度，tanδ所在的温度即为软段玻璃化转变的温度。四个样品的玻璃化转变温度均在5 ℃左右，随着TA用量的增加，PG-4的损耗峰值最低，为0.49。说明PG-4的软段玻璃化转变温度最低，苯环的原因使得材料分子间的π—π堆积作用增强，导致其微相分离程度最高，损耗峰值最低。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

温度/℃(c)图4 不同比例扩链剂的PUE的动态力学性能分析结果

在低温下，PG-4的损耗因子要高于其他材料，PG-4中TA的含量高，这是由于随着TA用量的增加，分子链间的氢键作用增强，低温下，分子链段的运动会产生大量的热量，从而使得内生热增大。但随着温度的增加，PG-4的损耗因子小于其他三种材料，这是由于随着TA用量的增加，分子链间的氢键作用增强，从而限制了分子链的运动，降低了材料的动态内生热。随着TA用量的增加，PUE在低温下的模量稳定性增强，这也说明了随着TA用量的增加，弹性体材料的微相分离程度更彻底，与红外测试的结果相符。