基于全光谱太阳光利用的光热转换材料研究进展

赵建玲，马晨雨,，李建强，李晓禹

(1 河北工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300130；2 中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 中国科学院绿色过程与工程重点实验室， 北京 100190)

光热转换材料是指在光照条件下，能够通过自身的光热转换机制将光能转换为热能的一类材料[1]。太阳辐射能量最为集中的波长范围是0.2～4μm，由于地球大气中的臭氧、水气以及其他物质的吸收影响，波长在200nm以下和2500nm以上的太阳光辐射基本无法抵达地面，能够到达地球表面的太阳辐射波段主要包括：250～400nm的紫外光(能量占比7%)、400～760nm的可见光(能量占比50%)以及760～2500nm的近红外光(能量占比43%)[2-3]。研究者的前期工作主要集中在可利用近红外光进行光热治疗的光热转换材料[4-7]，随后越来越多的工作开始研究可利用全光谱太阳光的光热转换材料，并将这类材料应用于海水淡化、蒸气发电、水净化和杀菌系统等多个领域中。本文主要针对可利用全光谱太阳光的光热转换材料应用于海水淡化领域进行论述。

虽然地球上的水资源总量较大，但是只有不到3%的水资源是提供人类生产和生活的淡水，而且大部分淡水存在开采困难和严重污染的问题[8-9]，对人类社会的进步和发展造成严重的制约和威胁[10-12]。目前公认能有效解决淡水危机的方法之一是海水淡化技术[13]，传统的海水淡化技术往往是直接或者间接地消耗不可再生化石能源，虽然可以在一定的程度上缓解淡水危机，但也伴随着环境污染和温室效应等问题[14]。太阳能作为一种绿色清洁、资源丰富和可再生的能源，在替代化石能源方面具有很大的发展潜力[15-18]。因此，利用太阳能转变为热能来蒸发水能有效地避免上述问题，是进行海水淡化非常有效可行的技术。

由于水分的蒸发仅发生在水的表面，因此要实现高效的水蒸气产生效率，就须依靠光热转换材料将热量聚集在空气-水的界面，研究性能优异的光热转换材料是发展全光谱太阳光用于蒸气产生最重要的环节。通过光热转换材料吸收全光谱范围内的太阳光并将光能转换为热能，产生的热能可以被海水吸收产生水蒸气，通过冷凝等作用将水蒸气收集即达到了海水淡化的目的[19]。因此，研究性能优异的光热转换材料对于发展太阳能用于海水淡化具有重大的意义。本文对具有全光谱吸收能力的光热转换材料在海水淡化应用中的相关性质进行了介绍，主要评述了当前基于全光谱太阳光利用的光热转换材料的发展概况和面临的挑战，并介绍了海水淡化用光热转换材料的模型设计，展望了光热转换材料今后的研究热点及应用前景。

1 常见的光热转换材料

目前常见的可利用全光谱太阳光的光热转换材料有：碳基材料、金属基纳米粒子、有机聚合物、无机半导体材料等。

1.1 碳基材料

碳基材料具有宽谱范围的太阳光吸收能力，对太阳能较为集中的可见光及近红外光都有强烈的吸收，同时具有稳定性高、价格低等优势[20]。因此，其光热转换性能被广泛研究并在海水淡化领域中显示出优越的应用前景。目前已成为海水淡化领域中最有潜力的光热转换材料之一。

2011年，澳大利亚的王焕庭教授等[21]研究出了Fe3O4/C复合材料，这是第一种自漂浮的光热转换材料。以无定形碳作为光热转换材料，其具有良好的疏水性以及很低的密度可以自漂浮在水面上，而由于Fe3O4具有磁性，该复合材料在磁场下能够很好地进行收集，可实现回收利用。由于水分蒸发仅发生在水表面，当光热转换材料漂浮于水面上时能保证热量集中于水表面。经过模拟光源照射，水蒸发速率提升至没有该复合材料的条件下的2.3倍。这一工作引起了研究者对光热转换材料用于海水淡化的兴趣，然而这个工作并没有考虑大体积水带来的热损失。麻省理工学院的陈刚教授等[22]利用膨胀石墨作为光热转换材料，利用碳泡沫作为基底，将膨胀石墨作为光热转换材料置于碳泡沫上，由于碳泡沫的亲水性好、热导率低，使整体能自然漂浮在水面且使热量集中在水的表面。结果表明，在1kW·m-2的模拟太阳光照射下，水分的蒸发速率比没有利用光热转换材料的条件下提高了2.1倍，太阳光水蒸气产生效率达到64%；与下方没有碳泡沫相比，水分的蒸发速率提高了17%，这个工作证明了采用低热导率的基底是非常重要的。

常规的炭黑或者石墨虽然也能吸收可见光，但它们的光吸收能力在空气介质界面受到5%～10%的反射限制[23]。而将材料的尺寸降低到纳米级可以很好地解决这一问题，特别是垂直排列的碳纳米管和多孔石墨烯[24-26]。中国科学院江雷教授等[27]以炭黑纳米颗粒为光热转换材料，实现了水分在光照下的快速蒸发。在3kW·m-2的模拟太阳光照射下，当材料漂浮在表面时，模拟海水的蒸发速率提高至无光热材料条件下的2.8倍，而当材料位于水的底部时，水蒸发效率提高是非常少的，这个工作再次证明了水分蒸发发生在水表面。

多孔石墨烯被N掺杂或者亲水基团功能化，可用于太阳能水蒸发[28-29]。日本东北大学陈明伟教授等[28]研究的N掺杂多孔石墨烯材料在1kW·m-2模拟光照下，水蒸发量高达1.50kg·m-2·h-1，对应的水蒸气产生效率为80%。而氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要的衍生物，有好的分散性，在纳米尺度下能有效地分散在水溶液中。朱嘉教授对氧化石墨烯作为光热转换材料做了系列研究[30-31]：研究证明，氧化石墨烯的全光谱吸收率为94%，以聚苯乙烯泡沫作为隔热材料(热导率约为0.04W·m-1·K-1)将氧化石墨烯和大体积水物理分割开来，可更好地抑制热损失，采用该装置时，水不论是放在烧杯还是保温杯里，在1kW·m-2的光照下都有接近80%的太阳光水蒸气产生效率，循环10次依然保持稳定；最重要的是，实验结果不再受水质量的影响，在蒸发不同质量水的条件下，1kW·m-2的光照下太阳光水蒸气产生效率都接近80%。图1为氧化石墨烯基气凝胶的制备过程。由图1可知，将氧化石墨烯、多层的碳纳米管、海藻酸钠溶于水中并通过超声和搅拌使三者混合在一起，然后在聚四氟乙烯中冷却，得到气凝胶。这种气凝胶能漂浮在水面上，且多孔网络和良好的亲水性能保证水量补给充足、蒸汽及时溢出，热绝缘性能保证了热集中，该材料能吸收92%的太阳光辐照能量，在1kW/m模拟光照下，太阳光水蒸气产生效率达到83%。对光热转换材料改性使其具有低热导率、多孔性、亲水性，应用于海水淡化中，材料将兼具光热转换材料和基底材料的特性。

图1 氧化石墨烯基气凝胶的制备过程[31]Fig.1 Fabrication process of GO-based aerogels[31]

多孔木材、纸等经过功能化改性也可以作为基底材料与光热转换材料复合应用于太阳能海水淡化中。Liu等[32]通过将氧化石墨烯均匀地涂在木材的表面制备出了木材-氧化石墨烯复合材料，其中氧化石墨烯为光热转换材料而木材为基底(见图2)，在12kW/m2的光照下有83%的太阳光水蒸气产生效率。Liu等[33]将价格便宜的炭黑粉、亲水多孔纸、聚苯乙烯泡沫等复合，在1kW/m2的非集热光照下，蒸发水量达到1.28kg·m-2·h-1，对应的水蒸气产生效率为88%。

图2 木材-GO复合材料的制作以及应用于太阳光水蒸气产生装置图[32]Fig.2 Schematic illustration depicting the fabrication of wood-GO composite and setup for solar steam generation[32]

1.2 金属基纳米材料

当金属纳米微粒的直径远小于激发波长，某一频率的电场将引起金属自由电子穿越纳米微粒时的相干振荡，这种振荡被称为表面等离子体共振(SPR)[34]。金属电子的表面等离子体振荡导致电磁场中吸收的光增强，随着微粒尺寸增大，表面等离子吸收谱发生红移，粒径恰当的金纳米微粒能够对可见光和近红外光产生强烈的吸收，并能将光转化为热能(约1ps)。

2013年，Halas等[35]在表面等离子体共振原理的基础上，将金纳米粒子与SiO2复合，制成了SiO2/Au纳米复合粒子，并将其均匀地分散于水中，在1.4kW·m-2的太阳光照下实现了水分的快速蒸发，太阳光水蒸气产生效率约为24%，并发现将材料分散在水中，不利于水蒸发。

2014年，上海交通大学的邓涛教授课题组[36]将粒径为18nm的金纳米颗粒通过纳米粒子的自组装制造出了具有自漂浮性能的金纳米薄膜，图3(a)为自漂浮的金纳米薄膜的示意图，可以看出，金纳米薄膜对可见光有较强烈的吸收，孔隙率约为40%，最大的吸收峰出现在520nm处。由于金薄膜能够自漂浮于水面上，能够把光照所产生的热量聚集于水的表面，结合最大吸收峰，使金薄膜在532nm激光照射下，可实现水的快速蒸发。在1.4kW·m-2的太阳光照下，水的蒸发速率达到0.4mg·s-1。在同样光照条件下，将金纳米颗粒分散于水中，即使金纳米颗粒的用量为金薄膜上的纳米颗粒的两倍，水的蒸发速率也仅有一半。虽然采用金纳米薄膜实现了水分的快速蒸发，但是这种薄膜稳定性较差，脆而易碎，很难转移到不同的地点使用，也很难长时间使用，因此难以进行回收再利用。图3(b)为金纳米膜沉积在无尘纸上的示意图，如图3(b)所示将金纳米薄膜沉积于热导率低且具有多孔结构的无尘纸上下，可获得了一种柔韧性良好、可以多次回收利用的光热转换材料[37]。

图3 金纳米颗粒应用于太阳能海水淡化示意图 (a)自漂浮的金纳米薄膜[36]；(b)金纳米膜沉积在无尘纸上[37]Fig.3 Schematic diagram of application of Au nanoparticles for solar desalination(a)self-floating AuNP film;(b)AuNP film was deposited on the airlaid paper[37]

2016年，朱嘉教授利用一步物理气相沉积法将自组装金属纳米粒子沉积到纳米多孔薄膜表面制备光热转换材料[38-39]。制备的金基无序纳米多孔膜(Au/D-NPT；D=365nm)能吸收99%的波长在0.4～10μm光(绝大部分光热材料只强调对波长200～2500nm光的吸收)。由于该材料高效的光吸收能力、等离子体光学增强效应及多孔结构等优点，能有效地保证太阳光吸收、局部加热以及蒸气及时排除。基于以上因素，Au/D-NPT在4kW·m-2的光照强度下有超过90%的光蒸发水效率。虽然金纳米粒子性能较好，但价格昂贵，可能难以规模化应用。朱嘉教授又利用类似的方法将Al纳米粒子沉积到氧化铝薄膜(AAM)上制备了成本较低廉的Al基等离子结构(Al NP/AAM)吸收超过96%的光(200～2500nm)。图4为Al NP/AAM应用于海水淡化中的示意图，由图4可知,Al NP/AAM能漂浮在水面，在4kW·m-2光照下太阳光水蒸气产生效率接近90%。

1.3 有机聚合物

常见的有机聚合物光热转换材料，主要包括吲哚菁绿和聚吡咯纳米颗粒。

2015年，王鹏教授研究团队[40]设计了一种疏水自愈性的光热转换材料。这种材料是将导电高分子聚吡咯涂在不锈钢网上，采用氟硅烷进行表面改性，提高疏水性。在这个材料体系中，聚吡咯作为光热转换材料(聚吡咯是一种传统的利用热能来驱动海水淡化的材料，将其涂在聚丙烯网上已经被用于热能驱动海水淡化上[41])，其较好的疏水性使得材料能漂浮在水面上。在1kW·m-2模拟光照下，水蒸气产生速率在2h内达到0.92kg·m-2·h-1。系统的水蒸气产生效率达58%，而没有聚吡咯时，效率仅为24%。与其他光热转换材料相比，这种材料最大的优点是具有可自愈的自漂浮能力。这是由于材料内存在的大量氟硅烷，在光照过程中，损失的疏水性能够得到及时的自我修复。

1.4 无机半导体材料

黑色无机半导体材料由于种类繁多、成本低、易功能化成为光热转换材料中新的研究热点。对于无机半导体材料而言，由于热耗散是通过一个单电子和空穴激发的带间吸收过程实现的，热生成量是非常微弱的。来自太阳光辐射产生的光子具有比半导体禁带宽度更高的能量，这就导致在辐照下半导体中带隙基准上产生电子空穴对[42]；随后，通过热弛豫过程带隙基准上的电子空穴对弛豫到带边并且将多余的能量转换为热能。带隙基准上的热弛豫动力学是非常复杂的，目前研究认为可能是高频电子散射机制。与宽禁带半导体(绝缘体)相比，如果禁带过宽，在带边电子空穴对重组之前大部分吸收的光能会以光子的形式释放[43]。

目前，常见的无机半导体光热转换材料多为金属氧硫族化合物。针对无机半导体光热转换性能的研究主要集中在光热治疗上[4,44-47]。这些材料在应用于光热治疗上都有较好的光热转换效率，将它们应用于海水淡化中的研究并不多。半导体材料制备价格较高且部分难以规模化制备、长时间服役时可能存在稳定性问题[48-49]，使得它们在海水淡化中的实际应用受到限制。

2016年，Zhang等[50]利用形状控制工艺制备了多种不同形状的Cu7S4。由于在近红外区域有很好的光热转换能力，Cu7S4纳米晶体薄膜放在水表面，在1kW·m-2红外线灯下照射15min，能量转换效率达到77.1%。这一发现证明了无机半导体材料在作为光热转换材料时，是可以用于海水淡化中的。

Zhu等[51]通过氢还原法合成了具有独特纳米笼结构的黑色二氧化钛，由于独特的纳米笼结构产生的陷光效应有益于光的吸收，以及纳米颗粒的晶粒细化能加速材料的热传导，开孔结构则保证了水气的渗透。图5为黑色二氧化碳应用于太阳能海水淡化示意图。如图5所示，将该材料涂在低热导率聚偏二氟乙烯上能漂浮在水面上，在1kW·m-2模拟光源照射下，该材料的太阳光水蒸发产生效率为70.9%。

Geoff教授研究团队[52]利用不同量的Mg还原TiO2，反应生成不同的黑色钛金属氧化物(混合物)。随着Mg含量的增加，反应生成物质的光吸收能力也随之变好。在模拟太阳光海水淡化的实验中，黑色的TiOx被旋涂到不锈钢丝网上，在1kW·m-2模拟光源照射下，水蒸发量最高可达到0.8012kg·m-2·h-1，对应的效率为50.30%。不锈钢网具有良好的热导率，在水体积较小的情况下能保证较高的水蒸发量，然而一旦水体积量增大，大体积水带来的热传导损失就不能忽略不计。

陈晓东教授研究团队[42]将微米级Ti2O3球磨成纳米粒子，直接研究稳定存在的钛金属氧化物的光热转换性能。纳米级Ti2O3的光吸收率达到92.5%，利用1kW·m-2模拟光源直接照射纳米级Ti2O3小圆片，通过计算得到的光热转换效率高达92%。图6为Ti2O3应用于太阳能海水淡化示意图。如图6所示，纳米Ti2O3通过过滤均匀地分散在低热导率、多孔的纤维素膜上，从而漂浮在水面上，在1kW·m-2光源照射下蒸发水量达到1.32kg·m-2·h-1，而在5kW·m-2光源照射下蒸发水量达到5.03kg·m-2·h-1。

Li等[53]通过HF蚀刻Ti3AlC2制得二维过渡金属碳化物Ti3C2作为光热转换材料，将该材料涂在聚偏二氟乙烯上能漂浮在水面上，在1kW·m-2模拟光源照射下，太阳光水蒸发产生效率为84%。

图6 Ti2O3应用于太阳能海水淡化示意图[42]Fig.6 Schematic diagram of application of Ti2O3 in solar water desalination[42]

无机半导体材料作为一种新型光热转换材料，基本通过负载在低热导率的基底上来保证整体悬浮在水面上并隔绝大体积水带来的热传导损失，是一类非常值得深入研究的新型材料。

2 海水淡化用光热转换材料的装置

由光热转换材料应用于海水淡化的发展历程可知，在保证全光谱的光吸收能力的前提下，常见的光热转换材料应用于海水淡化大体经历了以下三个阶段：(1)光热转换材料均匀地分散在水中，然而水分的蒸发仅发生在水表面，影响了效率；(2)通过掺杂或者改性使得光热转换材料自漂浮在水面上，自漂浮的光热转换材料一般具有疏水性能，自漂浮在水面上保证了水分的蒸发，但没有考虑大体积水带来的热传导损失；(3)在光热转换材料和水面间放置亲水性、低热导率的基底材料，或者通过改性使光热转换材料在不改变其光吸收能力的前提下形成多孔结构，并具有热绝缘性和亲水性。

利用太阳能进行海水淡化，就是利用光热转换材料吸收并转换光能为热能，然后将热量传递给水产生水蒸气的过程。在太阳能蒸发水的过程中，太阳能存在以下几种输出方式：液-气相转变的总焓值(显热和相变焓)，光损耗(包括光的反射和折射)，热损耗(包括热传导、热辐射、热对流损失)。减小太阳能蒸发水过程中的光损耗和热损耗，可以有效提高太阳能蒸发水的效率。一方面，采用光吸收性能优异的材料能有效地降低光损耗；另一方面，由于水分蒸发仅发生在水的表面，因此光热转换材料所产生的热量必须聚集在空气-水的界面，并通过设置基底隔热层减小热传导损失[54]。图7为一种高效的太阳光水蒸气产生装置示意图[55]，如图7所示最上层的光热转换材料负载在中间基底材料上并漂浮于大体积水的表面，基底材料的微观多孔结构能保证最下层的水不断被吸收并与光热转换材料接触。被光源照射时，具有光陷阱显微结构的光热转换材料高效地吸收全光谱太阳光并转换为热能加热表面的水，而具有低热导率的基底将光热转换材料和大体积水(热导率0.5W·m-1·K-1)隔开，能有效降低大体积水较高热导率造成的热传导损失。

在太阳能蒸发水模型中，通过公式(1)计算水蒸发速率：

(1)

而太阳光水蒸气产生效率可以根据公式(2)计算[54]：

(2)

式中：Lv为水蒸发潜热；Q为单位质量水的显热；Pin为光源能量密度。

3 发展现状及趋势

随着对光热转换材料研究的不断深入，研究人员已经制备出多种类型具有全光谱吸收能力的光热转换材料，在海水淡化应用方面的研究进展明显。目前的研究工作集中在：(1)通过掺杂或者改性提高材料的光热转换性能，例如：碳材料、Ti2O3等通过纳米化可提高其光吸收能力，进而优化其光热转换性能；(2)根据热定位以及水蒸发原理证明光热转换材料需置于水表面，自漂浮的光热转换材料已经被开发并研究；(3)利用多孔的隔热材料能降低大体积水带来的热传导损失，同时隔热材料具有亲水性能保证其负载光热转换材料漂浮在水面上，或者对光热转换材料本身进行改性使其具有多孔结构、亲水性以及低热导率，可以有效提高太阳光水蒸气产生效率。

图7 高效的太阳光水蒸气产生示意图[55]Fig.7 Schematic diagram of high efficient solar steam generation[55]

伴随着科技的发展和各领域对清洁太阳能利用越来越多的需求，价格低廉、易制备、易功能化、具有全光谱吸收能力的光热转换材料引起了研究者的关注。而将光热转换材料应用于海水淡化中还有三个方面需要深入研究：(1)确定影响材料光吸收能力的因素，进而确定影响太阳光水蒸气产生效率的关键因素；(2)光热转换材料应用于海水淡化过程中的物理机制仍需进一步研究，通过合理设计测试实验和建立数值模型有利于深入研究蒸汽产生机理；(3)将光热转换材料规模化的应用于海水淡化中。

4 结束语

基于全光谱利用技术的光热转换材料可以吸收全光谱的太阳光，并将吸收的太阳能及时地转换为热能，可以应用于海水淡化中。目前可应用于海水淡化的具有全光谱吸收能力的光热转换材料主要有：碳材料、金属基纳米粒子、有机聚合物以及无机半导体材料。碳材料稳定性高、易制备，通过减小碳材料的尺寸(制备碳纳米管、石墨烯)能有效地提高其对全光谱太阳光的吸收能力进而提高海水淡化效率。金属基纳米粒子在全光谱范围内吸收能力特别优异，但存在价格昂贵等问题。有机聚合物聚吡咯具有良好太阳光吸收能力和光热转换性能，但其稳定性较差。无机半导体材料具有种类繁多、低成本、易功能化等优点，但制备价格较高且部分难以规模化制备、长时间服役时可能存在稳定性问题。尝试制备价格低廉、综合性能优异的具有全光谱吸收能力的光热转换材料仍是主要研究热点之一。当光热转换材料应用于海水淡化时，通过将光热转换材料负载在低热导率的多孔基质上，或者对材料本身进行改性使其具有多孔、亲水、低热导率的性质能有效地提高体系的海水淡化效率。探索影响材料光吸收能力的因素，研究材料应用于海水淡化中的物理机制、蒸汽产生机理，以及材料的规模化制备等是未来主要发展趋势。总之，由于具有良好的光热转换性能、易制备、易功能化等优点，基于全光谱太阳光利用的光热转换材料在海水淡化、蒸汽发电、水净化和杀菌系统等领域将发挥重要作用。