核级石墨微观孔隙有效扩散系数研究

2019-06-14李晓伟吴莘馨孙立斌

原子能科学技术 2019年6期

鲁伟，李晓伟，吴莘馨，孙立斌

(清华大学核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084)

球床式高温气冷堆具有固有安全和发电效率高等优点，是第四代核反应堆的备选堆型[1-2]。核级石墨凭借其优异的热稳定性和慢化性能成为高温气冷堆中的重要结构材料和慢化剂[3-5]。石墨在500 ℃以上的高温下易与氧气、水蒸气等氧化性气体发生氧化腐蚀，从而对石墨结构材料和燃料元件的力学性能及安全性造成影响[6]。石墨的氧化腐蚀过程由碳氧反应的化学反应动力学过程和石墨表面及内部的气体扩散传质过程共同控制[7]。根据这两者相对阻力的大小，可将石墨腐蚀过程分为反应动力学控制区、内扩散控制区和外扩散控制区[8-9]。其中内扩散控制区反应温度在700～900 ℃范围内，正处于球床堆芯温度范围内，所以研究球床堆芯石墨的氧化问题，必须同时考虑石墨氧化反应速率和氧化性气体在石墨内部的扩散速率。扩散速率不仅能影响石墨整体的氧化腐蚀速率，而且能直接决定石墨内部氧化反应发生的区域，以及决定氧化深度、石墨局部密度和孔隙率等结构参数的变化，这对石墨氧化后力学性能的预测具有重要意义。而有效扩散系数是表征石墨内部扩散传质过程的最重要参数，所以研究石墨内部有效扩散系数及失重率、温度等参数对其的影响是核级石墨氧化安全性设计和分析的重要内容。

分子扩散是由于混合组分中存在浓度梯度而由分子热运动引起的扩散传质过程。当扩散通道受限或曲折时，表观有效扩散系数会随之发生变化。石墨内的扩散通道是一系列曲折、内部相连、横截面积不断变化的孔隙。当孔隙直径与气体分子平均自由程相近时，由于分子不断与孔隙壁面碰撞而使其扩散系数与宏观尺寸扩散有较大差别，称为Knudsen扩散[10]。气体分子扩散系数在常温常压下一般为0.1～1 cm2/s，而Knudsen扩散系数随孔径的变化在10-6～1 cm2/s范围内。所以石墨有效扩散系数随不同孔径分布的变化较大。

多孔介质有效扩散系数的研究较多，广泛应用于化学工程中催化剂的反应和扩散、矿产开采中组分在地层孔隙中的扩散等。研究方法有两种，一种是在多孔介质中进行组分扩散实验得到经验或半经验的有效扩散系数关联式，另一种是根据理论推导来拟合。其中实验对象一般是随机堆积的各种粒径的球床或不同形状的填充床，孔隙率一般大于0.26，适用范围较窄。理论推导仅适用于几种规则布置的孔隙扩散通道。而核级石墨由于其复杂的孔隙结构以及从nm到μm尺度的孔隙直径，有效扩散系数难以直接从理论推导得出，只能按照经验关联式进行计算，但计算结果偏差较大。徐伟等[11-12]在IG110核级石墨的氧化模型中分别用4种经验关联式计算有效扩散系数，有效扩散系数与分子扩散系数相差1～2个数量级。

由于石墨扩散实验的精度要求较高，针对核级石墨内部有效扩散系数的实验研究较少。Eléon等[13]采用在线同位素分离器测量了35Ar原子在1 200～1 800 ℃温度范围石墨内的扩散系数及释放时间，有效扩散系数在10-3～10-8cm2/s之间，但并未对有效扩散系数和分子扩散系数进行分析。Kane等[14]对IG110等6个牌号的26种核级石墨样品进行了常温下的N2-Ar扩散实验，得出了有效气体扩散系数并分析了扩散机理。实验结果显示，有效扩散系数较分子扩散系数小3个数量级，远低于大部分经验关联式的计算值。所以有必要对关联式进行修正和改进。

本文首先根据孔径分布规律及扩散理论对有效扩散系数公式进行修正，然后采用压汞仪对IG110核级石墨未氧化及不同温度下等温氧化样品进行孔径分析，据此计算3种石墨的有效扩散系数，并用Kane等[14]的实验测量结果进行验证。

1 有效扩散系数修正

石墨微孔隙孔径尺寸从nm到mm相差将近5个数量级，结构曲折交错。所以必须同时考虑分子扩散和Knudsen扩散，后者扩散系数与孔径密切相关，两种扩散系数的数量级对比如图1所示。

图1 扩散系数数量级对比Fig.1 Scale comparison of diffusion coefficient

根据经典的扩散传质理论[10]，对于这种复杂孔隙结构，组分i的有效扩散系数Deff,i可用式(1)表示：

(1)

其中：ε为石墨孔隙率；τ为迂曲率，物理含义是两点之间分子经过的实际距离与最短距离之比，表征孔隙扩散通道的曲折对扩散的影响程度；Db,i为组分i的分子扩散系数；DKn,i为组分i的Knudsen扩散系数。迂曲率可通过孔隙率的简单函数进行近似计算，也可通过孔隙结构的真实三维表征计算得到。

分子扩散系数由分子动力学理论确定，一般考虑二元气体组分扩散由温度T、压力p、分子摩尔质量Mw、碰撞直径σ、Lennard-Jones特征能量等参数确定。

(2)

其中：kB为玻尔兹曼常数；Ru为通用气体常数；ΩD为碰撞积分。两种组分的分子摩尔质量为：

(3)

两种组分的碰撞直径为：

σij=(σi+σj)/2

(4)

碰撞积分ΩD是无量纲数：

(5)

T*=kBT/(δiδj)1/2

(6)

其中：A、B、C、D、E、F、G、H为常数；T*为无量纲温度；δ为Lennard-Jones特征能量参数。

对于Knudsen扩散，首先定义Knudsen数(Kn)，用来表征Knudsen扩散的重要性。

(7)

其中：λ为扩散组分的平均分子自由程；dpore为孔隙直径。当Kn≫0.1时，扩散由Knudsen扩散控制，所以Kn给出了是否需考虑Knudsen扩散的孔径范围。

Knudsen扩散系数由气体组分的自扩散系数导出，即：

(8)

其中，u为分子平均速率。组分i的Knudsen扩散系数只与温度呈0.5次方关系，与组分j和绝对压力无关。

目前对核级石墨有效扩散系数的计算，基于保守性的考虑，一般不考虑Knudsen扩散，或按照石墨的整体平均孔径计算Knudsen扩散系数，然后按照式(1)来计算总体有效扩散系数。但由于石墨微孔隙孔径尺寸从nm到mm相差将近5个数量级，单一的平均孔径往往无法反映孔径的整体分布，而从扩散系数数量级对比(图1)也可看出，Knudsen扩散只在nm尺度的小孔内起主导作用，分子扩散只在μm尺度的大孔内起主导作用，单一的平均孔径势必会引起式(1)的计算误差。为考虑不同孔径范围的孔隙对有效扩散系数的影响，本文提出对分子扩散系数和Knudsen扩散系数分别乘以大孔和小孔的体积占比，如式(9)所示。

(9)

其中，Vmicro和Vnano分别为μm尺度大孔和nm尺度小孔的体积占比。大孔和小孔的具体分类标准由Kn确定。常温常压下，气体分子平均自由程在100 nm左右，取Kn为0.1，即孔径在1 000 nm以下，需考虑Knudsen扩散，在1 000 nm以上，只考虑分子扩散。从图1也可看到该规律。

2 实验验证及分析

2.1 石墨孔隙分布

从以上理论分析可知，决定有效扩散系数的最重要影响因素是核级石墨的孔径分布。压汞仪是测量核级石墨孔径分布的主要检测手段。本文选取目前广泛应用的日本东洋碳素株式会社生产的IG110核级石墨进行分析。IG110核级石墨参数如下：密度，1.76 g/cm3；填充颗粒尺寸，25 μm；杨氏模量，9 GPa；弯曲强度，36 MPa；抗压强度，71 MPa；孔隙率，20.4%；热膨胀系数，4.5×10-6℃-1(20～600 ℃)；杂质含量，13 ppm。

测量仪器为Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型压汞孔径分析仪，测试样品为直径6 mm、高8 mm圆柱。由硬质合金刀具加工而成，通过丙酮超声波清洗样品30 min以上，并经过烘干冷却至室温。分别测试了原始状态下的石墨样品和在不同温度下氧化后的石墨样品。

孔径分布示于图2，孔径范围为3 nm～100 μm，总体呈双峰分布的规律，在2 μm及10 nm附近均有明显分布。随氧化温度和失重率的增大，微小孔隙逐渐被腐蚀氧化变成大孔，10 nm以下孔径逐渐减少，大孔体积占比明显增加。体积占比最大的2.4 μm孔的体积从0.3 mL/g上升到0.82 mL/g。

图2 IG110核级石墨孔径分布Fig.2 Pore size distribution of IG110 nuclear graphite

从图2可看出，核级石墨孔隙的分布是极不均匀的，所以用单一孔径无法反映整体的孔径分布规律。按照大孔小孔分类标准分别计算平均孔径和体积占比，结果列于表1。对于未氧化的IG110石墨样品，1 μm以下小孔体积占比46.86%，平均孔径6.29 nm，1 μm以上大孔体积占比53.14%，平均孔径2 880.80 nm，分类以后有效反映了不同尺寸范围孔径的分布情况。同时，随着失重率的不断提高，小孔占比越来越小，从46.86%下降到25.97%，平均孔径逐渐增大，说明孔隙随氧化变化的规律就是从小孔逐渐氧化变成大孔。

表1 IG110核级石墨平均孔径及体积占比Table 1 Average pore diameter and volume fraction of IG110 before and after oxidation

2.2 验证

根据有效扩散系数原公式(式(1))和修正公式(式(9))以及IG110样品孔径数据，计算有效扩散系数并与Kane等[14]的实验结果对比，如图3所示。其中，IG110两个样品的孔隙率、平均孔径和体积占比均由压汞仪测得。迂曲率τ=1.57，由Kane根据三维CT扫描测得。IG430石墨同为超细填充颗粒石墨，孔隙率和密度与IG110石墨相近，故孔隙分布也相近。所以对IG430石墨采用IG110的孔径分布计算有效扩散系数并与实验结果对比。从图3可看出，IG110原公式计算的有效扩散系数与分子扩散系数之比在0.02左右，修正后为0.004，而实验结果在0.003 5～0.009 9范围内。IG430原公式计算值为0.016左右，修正后为0.003 9，而实验结果在0.003 3～0.003 9范围内。所以修正公式大幅提高了有效扩散系数的计算精度。

图3 石墨有效扩散系数与分子扩散系数比值Fig.3 Ratio of effective diffusion coefficient of graphite to molecular diffusion coefficient

2.3 失重率的影响

失重率对有效扩散系数的影响主要体现在孔径分布的变化。随失重率的增大，石墨变得更疏松多孔，微小孔隙逐渐氧化变大并与其他孔隙不断融合，导致受Knudsen扩散影响的孔径体积变小，受分子扩散影响的孔径体积变大，从而导致有效扩散系数变大。计算结果如图4所示，失重率从0增加到20%，扩散系数显著增大，这是由于1 μm以下的小孔主要分布在黏结剂和填充颗粒的结合处，大孔主要由粒径20 μm左右的填充颗粒直接接触产生，而石墨氧化首先从黏结剂开始，所以低失重率下小孔孔径明显增大，导致Knudsen扩散系数明显升高，有效扩散系数也随之升高。当失重率在20%以上后，黏结剂的氧化腐蚀已达到一定程度，而填充颗粒逐渐被氧化变小，小孔孔径的增长变得不明显且所占整体孔隙的比例逐渐减小，所以有效扩散系数缓慢升高。从王鹏等[15]和Fuller等[16]的石墨氧化实验结果来看，石墨氧化速率在失重率20%左右达到最大值，随后开始减小，这主要是由于比表面积随失重率的变化规律导致的。同时从本文的分析也可看出，有效扩散系数在失重率从0到20%的范围内明显升高，对氧化速率的提高也有一定贡献。

图4 失重率对有效扩散系数的影响Fig.4 Effect of weight loss rate on effective diffusion coefficient

2.4 温度和压力的影响

前文计算的有效扩散系数都是在常温常压下，而石墨氧化腐蚀发生在400 ℃以上高温环境下，高温气冷堆工作压力为7.1 MPa，所以有必要对温度和压力对有效扩散系数的影响进行讨论。根据分子扩散系数计算公式(式(2))可推出任何温度和任何压力下的分子扩散系数：

(10)

分子扩散系数与温度近似呈3/2次方关系，与压力呈反比。Knudsen扩散系数与温度呈1/2次方关系，与压力无关。根据前文扩散系数计算理论分别计算不同温度下分子扩散系数、Knudsen扩散系数以及修正后的有效扩散系数，并进行幂指数拟合，结果如图5所示。分子扩散系数受碰撞积分ΩD的影响，在高温下与3/2次方拟合线的误差逐渐增大，在1 298 K时误差达24.2%。而有效扩散系数受两种扩散机理中扩散阻力更大的一方控制，所以经幂指数拟合后与温度呈0.528次方关系，即有效扩散系数随温度上升增加的幅度远低于分子扩散系数的变化。同时，Deff/Db随温度升高而显著减小。

图5 温度对有效扩散系数的影响Fig.5 Effect of temperature on effective diffusion coefficient

压力对扩散系数的影响相对简单，计算结果如图6所示。有效扩散系数随压力的升高大致呈-0.33次方关系。从高温气冷堆中石墨氧化的角度考虑，在7.1 MPa的工作压力下，有效扩散系数较常压下降低了80%，即石墨氧化过程中的扩散阻力大幅增加，降低了石墨氧化速率，提高了反应堆的安全性。值得注意的是，在较高压力下，由于气体稠密性的影响，分子扩散系数计算公式(式(2))准确性下降，实际值较目前计算值偏小。同时气体分子自由程与压力呈反比，高压下受Knudsen扩散影响的孔径范围更小，所以实际Knudsen扩散系数较目前计算值偏小。总之高压下有效扩散系数较目前值偏小，石墨的氧化速率更低。