核电厂H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶影响因素研究

范雯雯，高瑞发，张志银，耿学初

(中国核电工程有限公司，北京 100840)

核电厂废液处理系统蒸发单元通过向含硼废水中添加氢氧化钠来调节废液的钠硼比(K)，以降低含硼废水的结晶温度，从而避免浓缩液输送管道、设备和转运槽车等装置因硼结晶堵塞而造成的安全隐患。

钠硼比调节直接影响核电厂现场氢氧化钠用量、调节后浓缩液产生量，间接影响最终需要处置的废物量以及核电厂是否采取房间或管道伴热等温控措施。含硼废液的结晶情况，不仅受废液中硼浓度的影响，也受K值、晃动、杂质等因素的影响。由于降温方式(自然冷却或快速冷却)对硼酸结晶影响不大[1]，本研究不予考虑，仅研究硼浓度、K值、晃动、杂质这4个因素对H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶的影响，分析不同K值区间对应溶液的主要成分及结晶物质，给出适用于核电厂废液处理系统的K值和pH值控制范围，为核电厂不同硼浓度溶液的结晶情况以及K值选取提供一定的数据支持。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

硼酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为去离子水。模拟杂质选用海砂、废阳离子交换树脂、石英砂(粒径0.5～1 mm)。

CST4001-5恒温槽，北京康斯特仪表科技股份有限公司；PHSJ-5酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；JJ-500/ME204E电子天平，北京双杰电气股份有限公司。所有仪器均在实验前通过第三方校验，检定合格且在使用有效期内。

1.2 方法

根据核电厂运行经验，K>1的含硼溶液均不结晶，但由于其添加的氢氧化钠量相对较大，导致强腐蚀性化学药品的安全贮存问题和废物产生量较大。本文将K值控制在0～1范围内，研究H3BO3-NaOH-H2O体系溶液结晶情况，以确定含硼溶液不结晶的较低K值的范围或优化K值。

在200 mL锥形瓶中加入一定量的氢氧化钠、硼酸和去离子水，配制硼浓度为7 500～30 000 ppm、K=0～1的H3BO3-NaOH-H2O溶液，加热至95 ℃直至完全溶解。将溶解后的H3BO3-NaOH-H2O溶液置于恒温水浴槽内，逐渐降低温度，直至溶液中有晶体析出。为保证溶液充分结晶并达到平衡状态，每个温度下均恒温静置24 h[1-2]，观察结晶情况，并使用酸度计测定母液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 纯硼酸结晶曲线对比

图1 H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶曲线 Fig.1 Crystallization curve of H3BO3-NaOH-H2O solution

K=0时，硼浓度(7 500、12 000、15 000、25 000、30 000 ppm)对H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶温度的影响示于图1，其中的理论曲线数据源自文献[3]。对图1数据进行拟合分析，得到拟合度R2=0.998，可见，实验所得H3BO3-NaOH-H2O溶液的结晶曲线与理论计算结果吻合，说明实验得到的数据可靠，可为核电厂应用提供理论参考。

2.2 K值对溶液组成的影响

调节H3BO3-NaOH-H2O溶液体系的K值会直接导致溶液pH值发生变化，这是由于随着H3BO3-NaOH-H2O溶液中NaOH添加量的增加，溶液中钠硼盐的组成也发生了变化。不同硼浓度溶液pH值随K值的变化示于图2。

图2 溶液pH值随K值的变化Fig.2 Variation of solution pH with K value

由图2可见，溶液的pH值均随K值的增大而增大。其中K=0.45对应的pH值9.25是pH-K关系的拐点：K<0.45(pH<9.25)时，同一K值下，硼浓度越大溶液pH值越小；K>0.45(pH>9.25)后，溶液pH值则随硼浓度的增大而增大。这是由于pH<9.25时，溶液的主要成分是未电离的H3BO3分子态，而随着pH值的增大，主要成分已由H3BO3分子电离成其他离子态硼盐的形式[3-4]。

图3 H3BO3-NaOH-H2O溶液中聚合硼阴离子含量估算[5]Fig.3 Estimate of borate polyanion content in H3BO3-NaOH-H2O solution[5]

根据图2、3可得H3BO3-NaOH-H2O溶液中不同K值对应的pH值范围和溶液的主要组成，如表1所列。

表1 溶液中不同K值对应的pH值和溶液的主要成分Table 1 pH and solution composition with different K

2.3 K值对结晶温度的影响

核电厂主要通过调节和控制K值和pH值来防止浓缩液硼结晶。K值对结晶温度的影响示于图4。由图4可见，K<0.2时，结晶温度随K值的增大而急剧下降，硼浓度为30 000 ppm的溶液的结晶温度从73 ℃下降到10 ℃。这是五硼酸盐开始形成的结果。K=0.3时，硼浓度为12 000～30 000 ppm的溶液均达到最低结晶温度-5 ℃。之后在K=0.4～0.8时，不同硼浓度溶液的结晶温度均有所上升，且硼浓度越高，结晶温度回升越大。这是由于在此K值范围内，四硼酸盐开始形成并逐渐成为溶液的主要成分，且四硼酸盐的溶解度远小于五硼酸盐的溶解度。

图4 溶液结晶温度随K值的变化Fig.4 Variation of crystallizing temperature for solution with K

2.4 pH值对结晶温度的影响

溶液结晶温度随pH值的变化如图5所示。由图5可见，硼浓度小于30 000 ppm的溶液，pH=7.5时，溶液结晶温度均达到最低，即-5 ℃，这也与表1分析结果相吻合，即五硼酸盐成为溶液的主要成分。

综合分析图4、5可知，对于核电厂最低厂房环境温度5 ℃、硼浓度不超过30 000 ppm的溶液，为保证不结晶，K值应控制在0.2～0.4，pH值应控制在7～8。

2.5 硼浓度对结晶温度的影响

不同K值下硼浓度对结晶温度的影响示于图6。由图6可见，溶液的结晶温度均随硼浓度的增大而升高。只是K值不同，结晶温度受硼浓度影响的程度不同。

图5 溶液结晶温度随pH值的变化Fig.5 Variation of crystallizing temperature for solution with pH

图6 溶液结晶温度随硼浓度的变化Fig.6 Variation of crystallizing temperature for solution with boron concentration

K=0.0和0.1时，结晶温度受硼浓度的影响较大，且结晶温度随硼浓度的变化曲线与图1所示曲线相似，结合2.2节分析结果可知，K<0.1时结晶温度受硼浓度的影响显著，这是由于溶液中的主要成分是H3BO3。K=0.3时，结晶温度基本不受硼浓度的影响，因为在此K值下，溶液的主要成分是五硼酸盐，极易溶解。K=0.4～0.7时，硼浓度低于25 000 ppm的结晶温度不超过10 ℃，硼浓度高于25 000 ppm的结晶温度随硼浓度的增加而升高，硼浓度为30 000 ppm时，溶液结晶温度高达38 ℃，这是由于溶液的主要成分为四硼酸盐，结晶体为硼砂。

2.6 晃动和杂质对结晶温度的影响

搅拌速度和杂质也是结晶的影响因素之一。由于本研究是针对核电厂含硼废液结晶，所以，通过晃动模拟核电厂管道或设备中对溶液的扰动工况，其中晃动速度类似于缓慢搅拌的效果。选取海砂、废树脂或石英砂作为模拟杂质，模拟核电厂最低环境温度5 ℃下，杂质和晃动对溶液结晶的影响，结果列于表2。

表2 浓缩液在杂质、晃动影响下不结晶的K值范围Table 2 Non-crystallization range of K value in concentrated solution with impurity and shaking

由表2可见，与无干扰相比，增加晃动或杂质都导致溶液不结晶的K值范围变小，晃动和杂质叠加将导致不结晶K值范围更小。这是由于晃动加速了晶核生成，或向溶液中引入不溶物作为晶核加速了结晶的结果。另外，分析表2可知，环境温度为5 ℃、硼浓度为15 000～25 000 ppm条件下，K=0.23时，在杂质和晃动叠加影响下，溶液均不结晶。

实际核电厂运行期间，浓缩液硼浓度是通过人工取样分析获得的，且浓缩液硼浓度也受进料液浓度波动的影响，因此虽然浓缩液硼浓度目标控制值为15 000 ppm，但实际运行中还存在硼浓度波动的情况。因此，当不考虑硼浓度波动的影响，即核电厂浓缩液硼浓度目标控制值为15 000 ppm时，考虑到pH值、晃动、杂质等因素的影响，推荐K值控制范围为0.20～0.25。若考虑硼浓度波动的影响，则推荐K=0.23作为最佳控制值。

3 结论

为避免核电厂含硼废液因硼结晶堵塞管道设备造成安全隐患，进行了硼浓度≤30 000 ppm的H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶影响因素研究，分析了pH值、K值、硼浓度、晃动和杂质对H3BO3-NaOH-H2O溶液结晶的影响，以及溶液组成和结晶体，得到如下结论。

1) 溶液pH值随K值的增大而增大，溶液的主要成分是导致结晶的根本原因：K<0.2(pH<7.5)时溶液的主要成分是H3BO3，结晶体是硼酸；K=0.2～0.4(pH=7.0～8.5)时溶液的主要成分是五硼酸盐；K=0.4～0.8(pH=8.5～11.0)时溶液的主要成分是四硼酸盐，结晶体是硼砂；K>0.8(pH>11)时溶液的主要成分是偏硼酸钠。

2)K<0.2(pH<7.5)时，pH值、K值、硼浓度对结晶温度影响最显著：随着K值(pH值)的增大，结晶温度下降80%～90%；K=0.0和0.1时，随着硼浓度从7 500 ppm增大到30 000 ppm，结晶温度分别从15 ℃增至75 ℃和从-5 ℃增至45 ℃。

3)K=0.3时，溶液结晶温度基本不受pH值、K值、硼浓度的影响，达到最低点-5 ℃。

4)K=0.2～0.4(pH=7.0～8.5)时，溶液结晶温度不超过10 ℃，且受pH值、K值、硼浓度影响较小。

5)K=0.4～0.8(pH=8.5～11.0)时，溶液结晶温度随K值、pH值的增大开始升高，且受硼浓度影响显著：硼浓度≤15 000 ppm的结晶温度<5 ℃，温升≤10 ℃；硼浓度≥25 000 ppm的结晶温度≥10 ℃，温升>15 ℃。

6) 晃动和杂质均加速了结晶体的生成，综合硼浓度波动、晃动和杂质的影响认为，核电厂最低环境温度5 ℃下，浓缩液硼浓度目标控制值为15 000 ppm时，不结晶的K值范围为0.20～0.25，最佳控制点K值为0.23。