Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

曹 智，何喜红，张 虎，谢书宝，袁洁琼，苏 哲，叶国安

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

高放废液(HLLW)是Purex等乏燃料后处理流程中产生的废液，其集中了乏燃料中95%以上的放射性，组成包含未回收的铀钚，次锕系元素镎、镅和锔，以及裂变元素锶、铯、锝、钯、锆、碘等，是一种放射性高、毒性强的废液，对人类和环境构成潜在的危害[1-2]。因此，HLLW的处理与处置是核能可持续发展的关键问题之一。

近年来，采用溶剂萃取法处理HLLW是国际上的热点研究之一，考虑到HLLW组成复杂，通常的思路是先除去其中的锕系元素，实现HLLW的非α化，以减少α废物的体积[1-4]。为此，国内外开发了多种萃取剂用于分离HLLW中的锕系元素，其中酰胺荚醚类萃取剂具有良好的性能，如由C、H、O、N组成，可彻底焚烧，其最终产物为气体；萃取锕系元素，尤其是三价锕系元素的能力强，不需要调节HLLW酸度可直接萃取；萃取剂合成容易、稳定性较好。由于这些优点，该类萃取剂引起广泛的关注[5-8]。

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是酰胺荚醚类萃取剂的代表，有关TODGA萃取HLLW中关键元素的基础研究较为全面，并以此开发了相应的酰胺荚醚萃取流程，用于提取HLLW中的锕系元素[2,9-14]。但TODGA萃取三价锕系和镧系元素的能力强，在3 mol/L硝酸溶液中，0.2 mol/L TODGA萃取所有三价锕系和镧系元素的分配比大于10，其中除La和Ce外，对其他三价锕系和镧系元素的分配比均大于100，导致其反萃困难，同时，TODGA对Sr2+的萃取能力较强，该条件下Sr的分配比大于1，使得一部分锶随锕系元素进入有机相，导致锕系物流中含有锶[7,15]。

为优化现有的酰胺荚醚萃取流程，近年来国内外学者设计合成了一系列TODGA的衍生物，N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)是其中的一种。Wilden等[3]和Mudassir等[15]研究了其萃取三价锕系元素的性能，其萃取锕系元素的能力弱于TODGA，从而降低了反萃的难度，有望作为TODGA的替代品[12-13]。同时，由于Me-TODGA在TODGA的结构中引入了甲基，导致空间位阻效应，致使萃取能力降低[3]，故Me-TODGA对Sr2+的萃取能力也应相应降低，可减少萃入锕系元素中锶的量。但到目前为止，尚未见关于Me-TODGA萃取锶的报道。为完善这方面的基础数据，本文拟对Me-TODGA萃取Sr2+的性能进行研究，并与TODGA的萃取性能进行对比。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

Me-TODGA(纯度>95%)、TODGA(纯度>97%)，青岛中盛宇达化工有限公司合成，分子结构如图1所示。

图1 TODGA和Me-TODGA分子结构Fig.1 Structure of TODGA and Me-TODGA

磷酸三丁酯(TBP)，纯度>97.4%，国药集团化学试剂有限公司；加氢煤油，分析纯，锦西炼油厂；Sr(NO3)2，分析纯，北京化学试剂公司；硝酸溶液，浓硝酸经高纯水稀释制得，其浓度用标准NaOH溶液滴定。其余试剂均为分析纯。

BSA224S-CW电子分析天平，感量为10-4g，赛多利斯公司；恒温循环水槽，郑州长城科工贸有限公司；524G型恒温磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；TD4型离心机，江苏同君仪器科技有限公司；ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.2 实验方法

实验步骤如下。

1) 将配制好的已知浓度的Me-TODGA-TBP或TODGA-TBP萃取体系与一定浓度的HNO3溶液进行预平衡。

2) 取5.0 mL Me-TODGA-TBP萃取体系或TODGA-TBP萃取体系于恒温杯中，然后加入5.0 mL 不同HNO3浓度的Sr2+溶液。

3) 在恒温水浴条件下磁力搅拌1 h。

4) 离心分相。

5) 采用ICP-MS分别测定有机相和水相中的Sr2+浓度，其中水相中的Sr2+稀释一定倍数后测定，有机相中的Sr2+用去离子水反萃2次后测定。Sr2+的分配比等于有机相Sr2+浓度与水相Sr2+总浓度之比。为避免Me-TODGA和TODGA在萃取Sr2+的过程中出现三相，实验中加入0.50 mol/L TBP作为相改良剂。

实验表明萃取5 min即可达到萃取平衡，实验中所有样品的反应时间均为1 h，以保证样品达到平衡。

2 结果与讨论

酰胺荚醚是中性萃取剂，其对Sr2+的萃取机理可用式(1)[16]表达，式中S为萃取剂。可看出，影响萃取分配比性能的主要因素有HNO3浓度、萃取剂浓度、Sr2+浓度以及温度。

(1)

2.1 HNO3浓度的影响

图2 HNO3初始浓度对分配比DSr的影响Fig.2 Effect of initial concentration of HNO3in aqueous solution on DSr

当HNO3浓度大于2.7 mol/L时，随HNO3浓度的增加，Me-TOGDA萃取Sr2+的分配比虽增加，但增加幅度减小；TOGDA萃取Sr2+的分配比降低。这主要是由于H+的竞争作用逐渐占主导地位，导致自由酰胺荚醚浓度降低，Sr2+的分配比也随之降低或增幅减小。相比之下，HNO3浓度在0.1～2.7 mol/L范围内时，TODGA体系萃取Sr2+的分配比约为相同条件下Me-TODGA体系的11～50倍。这是由于Me-TODGA是在TODGA的醚氧旁的碳原子上引入了甲基，使得空间位阻增大，致使分配比下降[3]。

2.2 萃取剂浓度的影响

改变Me-TODGA或TODGA初始浓度，研究2种萃取体系在2.7 mol/L HNO3介质中萃取Sr2+(c0(Sr(NO3)2)=0.2 g/L)的行为，结果示于图3。由图3可看出，萃取剂浓度在0.05～0.5 mol/L范围内，分配比DSr随萃取剂浓度的增加而增大。相比之下，在0.05～0.3 mol/L范围内，TODGA萃取Sr2+的分配比为Me-TODGA的5～78倍。对于2种萃取剂，lgDSr与lgc(S)均呈线性关系，Me-TODGA的斜率为2.8，约为3.0，即式(1)中i=3；TODGA斜率为2.13，约为2.0，即式(1)中i=2。

图3 TBP浓度为0.5 mol/L时Me-TODGA和TODGA的初始浓度对分配比DSr的影响Fig.3 Effect of initial Me-TODGA and TODGA concentration on DSr at cTBP=0.5 mol/L

2.3 Sr2+浓度的影响

固定水相条件(c0(HNO3)=2.7 mol/L)和萃取剂浓度(0.1 mol/L Me-TODGA/TODGA-0.5 mol/L TBP/煤油)，改变Sr2+浓度，得到不同Sr2+浓度下的DSr，结果示于图4。由图4可知，DSr随Sr2+浓度的增加略有降低，这主要是萃取过程中，随着Sr2+浓度的增加，萃入有机相的Sr2+浓度增加，有更多的酰胺荚醚与Sr2+配位，导致自由酰胺荚醚浓度降低，因此分配比也随之下降。在该萃取条件下，TODGA萃取Sr2+的分配比约为Me-TODGA的10倍。Sr2+浓度范围在0.1～1 g/L条件下，lgDSr与lgc(Sr2+)呈线性关系，直线斜率近似为0，即m-1=0，因此，式(1)中m=1。即Me-TODGA和TODGA与Sr2+形成的萃合物分别为Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。

图4 Sr2+初始浓度对分配比DSr的影响Fig.4 Effect of initial concentration of Sr2+ in aqueous solution on DSr

由此可见，TODGA萃取Sr2+的能力较Me-TODGA强，可能主要有两个原因：萃取结构和萃合物结构。对于萃取剂结构，Me-TODGA是TODGA的衍生物，是在TODGA结构中与醚氧相邻的碳原子上引入甲基，由于Me-TODGA和TODGA的配位原子都是氧原子[1](2个酰胺氧原子和1个醚氧原子)，在配位原子相邻的碳原子上引出基团，势必增加空间位阻，降低配位能力。对于萃合物结构，Sr2+与两种萃取剂形成的萃合物组成分别为：Sr(NO3)2·2TODGA 和Sr(NO3)2·3Me-TODGA，在相同的萃取剂浓度和萃取条件下，3个Me-TODGA与Sr2+配位，才能将1个Sr2+萃入有机相，而TODGA只需要2个，因此，从萃合物组成来看，TODGA与Sr2+更易形成相应萃合物，将Sr2+萃入有机相。

2.4 温度的影响

固定水相条件(c0(HNO3)=2.7 mol/L,c0(Sr(NO3)2)=0.2 g/L)和有机相萃取剂浓度(0.1 mol/L Me-TODGA/TODGA-0.5 mol/L TBP/煤油)，改变温度，测定不同温度下的DSr，结果列于表1。由表1可看出，DSr随温度的升高而下降，因而萃取反应为放热反应。根据分配比，可按照式(2)计算酰胺荚醚萃取Sr2+的表观平衡常数Kex，不同温度下的Kex列于表1。

表1 温度对DSr和Kex的影响Table 1 Effect of temperature on DSr and Kex

注：初始水相HNO3浓度为2.7 mol/L

(2)

以浓度平衡常数近似替代热力学平衡常数，则有：

(3)

以lgKex对1/T作图，结果示于图5。由图5可见，lgKex与1/T近似线性关系，由其斜率和截距求得的反应焓变ΔH和熵变ΔS及ΔG列于表2。

图5 温度对分配比DSr的影响Fig.5 Effect of temperature on DSr

表2 Me-TODGA和TODGA萃取Sr2+的热力学函数值Table 2 Thermodynamic function of extraction reaction of Me-TODGA and TODGA for Sr2+

注：水相为2.7 mol/L HNO3，ΔG为298 K时的计算值

由表2可知，Me-TODGA的萃取热效应较TOGDA的大。Me-TODGA体系的熵变较TOGDA的大，这一结果与萃取剂分子结构的复杂程度相一致。说明构型对体系的熵变起主要作用。TODGA的吉布斯自由能的降低较Me-TODGA的大，这与两种萃取剂的萃取能力相一致，即TODGA对Sr2+的萃取能力较Me-TODGA的更强。

2.5 错流萃取实验

酰胺荚醚萃取流程用于从HLLW中选择性地提取三价锕系和镧系元素，由于酰胺荚醚对Sr2+有一定的萃取能力，为防止Sr2+进入三价锕系和镧系元素产品，需通过洗涤段将其反萃入水相[2,9-11]。由前面的研究结果可看出，Me-TODGA对Sr2+的萃取能力弱于TODGA，可减少萃入有机相Sr2+的量。为进一步验证这一结果，采用Nd3+作为三价锕系和镧系元素的代表，进行四级错流萃取实验。

固定有机相和水相的组成和温度，进行错流萃取实验，结果列于表3。由表3可看出，Me-TODGA和TODGA对Sr2+和Nd3+的萃取率随萃取级数的增加而增加。4级萃取后，2种萃取剂对Nd3+的萃取率均大于99.99%，但对于Sr2+，Me-TODGA只有14.01%，而TODGA达到88.50%。由此可见，相对于TODGA，采用Me-TODGA为萃取剂时，可在保证三价锕系和镧系元素有效萃取的同时，减少Sr2+的萃取，即减少了进入锕系物流中的Sr2+。

表3 四级错流萃取下Nd3+和Sr2+的萃取率Table 3 Extraction rate of Nd3+ and Sr2+ at four-stage cross-current extraction experiment

3 结论

1) 酰胺荚醚萃取Sr2+时，在HNO3浓度0.1～2.7 mol/L、萃取剂浓度0.05～0.3 mol/L范围内，DSr随HNO3浓度或萃取剂浓度的增加而增加。Sr2+浓度为0.1～1 g/L时，DSr随Sr2+浓度的升高略微下降。2种酰胺荚醚萃取剂与Sr2+形成的萃合物组成分别为Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。

2) Me-TODGA/TODGA对Sr2+的萃取均为放热反应，随温度升高DSr降低。求得的萃取反应热力学函数可解释TODGA的萃取能力强于Me-TODGA。

3) Me-TODGA对Sr2+的萃取能力弱，采用Me-TODGA为萃取剂时，可保证三价锕系和镧系元素有效萃取的同时，减少对Sr2+的萃取，从而减少锕系物流中洗涤除锶的压力。