“死层”掺杂浓度和厚度对太阳能电池性能的影响

林星星， 杨党强

(上海电机学院 文理教学部, 上海 201306)

硅太阳能电池提升电池性能的两种途径是减少光学损失和电学损失。硅纳米结构具有良好的光学性能，可以在宽光谱内实现零反射；当入射光在大角度变化时，纳米结构仍可以有效抑制反射，故受到广泛关注[1-5]。研究表明，在纳米结构硅太阳能电池制备过程中(主要是扩散掺杂后)，纳米结构容易形成重掺杂区域(这个区域称为“死层”)，有较高的磷掺杂浓度和俄歇复合速率，会造成电池电学性能的下降和影响效率的提升[6-7]。目前纳米结构已广泛应用于多晶硅太阳能电池，并实现了电池效率的提升，这得益于光学性能的提升大于电学性能的下降[8-10]。为了进一步了解“死层”对纳米结构多晶硅太阳能电池电学性能的影响，有必要对“死层”结构参数进行进一步分析。

PC1D模拟软件利用完全耦合的非线性方程模拟半导体器件中电子和空穴的准一维输运过程，可以通过简单的参数调节(例如绒面、掺杂、前后表面复合情况以及电极接触等)得到太阳能电池能带分布、光生载流子的产生和复合情况、载流子浓度随衬底深度分布、电池电流-电压曲线、电学性能、反射和量子效率等。运用PC1D模拟软件可以定量分析纳米结构多晶硅太阳能电池，为太阳能电池研究提供了方便。

通过金属辅助化学刻蚀及碱修饰方法制备纳米结构多晶硅太阳能电池，并按照“死层”模型运用PC1D模拟软件拟合样品的内量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)曲线。调节“死层”掺杂浓度和厚度，研究“死层”结构参数对太阳能电池IQE曲线、开路电压UOC、短路电流ISC和电池效率E的影响。

1 样品制备

本实验采用的是P型太阳能级多晶硅硅片，面积为156 mm×156 mm，电阻率为1～3 Ω·cm，厚度(190±20) μm。硅纳米结构通过金属辅助化学刻蚀及碱修饰方法制备，首先将清洗干净的硅片浸没在HF-AgNO3混合溶液中沉积银纳米颗粒；其次将硅片浸没在HF-H2O2混合溶液中制备硅纳米结构；然后将硅片浸没在浓HNO3溶液中去除银纳米颗粒；最后将硅片浸没在NaOH溶液中刻蚀得到需要的硅纳米结构[11]。基于纳米结构多晶硅太阳能电池制备过程具体流程如下：① 多晶硅硅片经过标准RCA清洗并在HF-HNO3混酸溶液中制绒形成蠕虫状结构；② 采用金属辅助化学刻蚀方法及随后碱修饰方法在大面积多晶硅片上制备有序排列的硅纳米结构；③ 制备p-n结；④ 去除磷硅玻璃及去边，样品方阻约为85 Ω/sq；⑤ 等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅薄膜，厚度约为80 nm，折射率约为2.15；⑥ 丝网印刷制备正面电极、背面电极和烧结。通过上述实验步骤得到的纳米结构多晶硅太阳能电池在AM 1.5 G光照下的UOC为629.1 mV，ISC为8.667 A，E为17.75%。

图1所示为样品在300～1 100 nm波长内的反射率曲线和IQE曲线。由图1可见，纳米结构和氮化硅薄膜的组合可以实现宽光谱的低反射率。在扩散过程中，硅纳米结构容易成为重掺杂区域，具有很高的磷掺杂浓度(方阻小于90 Ω/sq)，会引入较高的俄歇复合并导致短波段IQE数值的减少[6-7]。使用PC1D模拟软件拟合的过程中，发现仅通过调节表面复合速率以及体寿命无法拟合IQE曲线，这进一步证实俄歇复合在重掺杂纳米结构多晶硅太阳电池中占据主导作用。因此，通过调节俄歇复合(“死层”模型)来分析纳米结构多晶硅太阳能电池的IQE曲线。实际的纳米结构多晶硅太阳能电池不能直接由PC1D模拟软件来构建，通过平面结构以及“死层”模型来等效模拟纳米结构多晶硅太阳能电池，其中光学和电学参数(表面反射、基底掺杂、方阻和体寿命等)来自实际的纳米结构多晶硅太阳能电池。在拟合过程中把硅纳米结构看成是1层低体寿命的“死层”，假设这个“死层”的掺杂浓度为2×1020cm-3(氮化硅钝化的硅纳米结构其“死层”掺杂浓度为2×1020cm-3[12]，其他拟合参数见表1，之后“死层”特指第1层发射区)。通过PC1D模拟软件拟合得到的IQE曲线，与实验曲线相对一致，说明对第1层发射区的两个参数选择是有效的。由表1可知，当样品确定后，通过“死层”模型来拟合IQE曲线时，可以改变的参数只有两个，即第1层发射区的掺杂浓度和厚度。为了更深刻理解这两个参数对纳米结构多晶硅太阳能电池性能的影响，下面将在掺杂浓度为2×1020cm-3和厚度为70 nm的基础上，讨论这两个参数变化时，电池性能的变化。

图1样品在300～1 100 nm波长范围内反射率曲线、IQE曲线以及PC1D拟合IQE曲线

表1 纳米结构多晶硅太阳能电池PC1D拟合参数

2 结果与分析

2.1 掺杂浓度变化

在不改变“死层”厚度的情况下(厚度为70 nm)，运用PC1D模拟软件研究电池性能随“死层”掺杂浓度变化的情况。因第2层发射区的掺杂浓度为8×1019cm-3，故第1层发射区掺杂浓度的下限为8×1019cm-3。又因N型硅的掺杂极限是1～2×1021cm-3，第1层发射区的掺杂浓度的上限取为1×1021cm-3。图2(a)～(c)给出了第1层发射区掺杂浓度变化时纳米结构多晶硅太阳能电池在300～1 100 nm范围内拟合的IQE曲线、UOC、ISC以及E的变化情况。由图2(a)可见，随着掺杂浓度的增加，拟合IQE曲线在短波段数值越来越小。短波段IQE曲线和前表面复合速率与俄歇复合有关，在拟合过程中，前表面复合速率不变，因而IQE曲线数值的减少和俄歇复合的增大有关。图2(b)给出了拟合UOC和ISC与掺杂浓度的关系，可以看到随着掺杂浓度的增加，UOC和ISC先是快速下降，然后趋于饱和。硅太阳能电池的IQE曲线与ISC的关系为

IQE(λ)dλ

(1)

式中：q为电子电量；A为电池面积；S为栅线面积；f(λ)为波长为λ的入射光谱；R(λ)为波长为λ的入射光反射率。ISC的下降与短波段IQE曲线数值随掺杂浓度的增加而降低有关，即俄歇复合的增加会导致ISC的降低。而UOC与ISC关系为

(2)

式中：k为玻尔兹曼常数；T为开尔文温度；I01为与基区复合有关的暗饱和电流。UOC与ISC的减少有关，即俄歇复合的增加也会导致UOC的降低。在N型硅中，磷掺杂浓度达到一定程度后，不是所有的磷原子都是电离化的[13]。当磷重掺杂时，俄歇复合的复合中心与掺杂浓度不再是线性关系，而是随着掺杂浓度增加趋于饱和，故UOC和ISC的下降也趋于饱和。由图2(c)可见，纳米结构多晶硅太阳能电池拟合E的变化，也是先随着掺杂浓度的增加而快速下降，然后再趋于饱和。拟合结果表明，当掺杂浓度与第2层发射区的掺杂浓度一致时(8×1019cm-3)，纳米结构多晶硅太阳能电池拟合UOC为624.3 mV、ISC为8.879 A、E为18.10%，比样品的E高出0.35%。综上所述，为提高纳米结构多晶硅太阳能电池拟合E，应尽量减少“死层”的掺杂浓度。进一步提高纳米结构多晶硅太阳能电池的性能，可以采用更有效的钝化方式(例如：氮化硅/二氧化硅叠层钝化[12]、氧化铝钝化[14-15]或者通过提高扩散后太阳能电池方阻[16]减少“死层”的掺杂浓度)来实现。

图2 “死层”掺杂浓度变化与纳米结构多晶硅太阳能电池性能的关系

2.2 “死层”厚度变化

在不改变“死层”掺杂浓度的情况下(掺杂浓度为2×1020cm-3)，运用PC1D模拟软件研究不同“死层”厚度变化下电池性能的变化。由于目前常规工艺下，扩散结深在500 nm左右，厚度变化的上限设为500 nm。图3(a)～(c)给出了不同“死层”厚度下纳米结构多晶硅太阳能电池在300～1 100 nm范围内拟合IQE、UOC、ISC以及E曲线。当“死层”厚度为0时，对应只有第2层发射区，拟合的IQE曲线短波段数值接近100%，表明此时多晶硅太阳能电池的表面复合和俄歇复合都非常的小。拟合得到UOC为627.3 mV、ISC为8.942 A、E为18.31%，比样品的E提高了0.56%。当掺杂浓度不变时，俄歇复合的复合中心只与掺杂体积有关，由于太阳能电池片表面积不变，故与厚度有线性关系。由图3(a)可知，随着“死层”厚度的增加，拟合IQE曲线的短波段数值越来越低。中长波段(700～1 100 nm)IQE曲线不随“死层”厚度变化，由式(1)可得，这部分入射光对ISC的贡献不变；而短波段(300～700 nm)IQE曲线随“死层”厚度增加而快速下降，这个波段入射光对ISC的贡献是下降的，故ISC随着“死层”厚度增加而下降。由式(2)知，UOC和ISC满足对数关系，随“死层”厚度增加，ISC呈现出线性下降趋势，故对UOC来说呈现对数下降趋势。由图3(b)可知，随着“死层”厚度的增加，ISC呈现出线性下降趋势，而UOC呈现出对数下降趋势。由图3(c)可知，随着“死层”厚度的增加，E也呈现出线性下降趋势。由上述可得，要想获得高性能的纳米结构多晶硅太阳能电池，应尽量减少“死层”厚度。在同一扩散条件下，硅纳米结构太阳能电池的“死层”厚度只跟纳米结构的尺寸有关，随着纳米结构高度的增加而增加[11-12]，所以从电学的角度来说，要提高纳米结构多晶硅太阳能电池的效率，应尽量减少纳米结构的高度。在拟合过程中，假设样品的反射率不变，而实际硅纳米结构下的反射率是随着纳米结构高度的增加而减少的，要实现纳米结构多晶硅太阳能电池效率的提升，从光学角度来说，应尽可能降低其反射率(适当增加纳米结构的高度)。纳米结构多晶硅太阳能电池的性能是先随着纳米结构高度的增加而增加，然后随着纳米结构高度的继续增加而减少[11]。综上所述，要提升纳米结构多晶硅太阳能电池的效率，可通过平衡电学性能和光学性能这两方面对电池性能的影响来实现。

图3 “死层”厚度变化与纳米结构多晶硅太阳能电池性能的关系

3 结 论

通过金属辅助化学刻蚀及碱修饰方法制备纳米结构多晶硅太阳能电池，并按照“死层”模型运用PC1D模拟软件拟合样品的IQE曲线。当只改变“死层”掺杂浓度时，拟合E随浓度增加先是快速下降，然后趋于饱和；当只改变“死层”厚度时，拟合E随着厚度增加而线性下降。为了进一步提高硅纳米结构多晶硅太阳能电池效率，可采用更有效的钝化方式、高扩散方阻(减少掺杂浓度)和短纳米结构尺寸等方法。