土壤中重金属测定消解前处理方法

杨婷娜

（辽宁奉天检测技术有限公司，辽宁 沈阳 110000）

土壤不仅是陆生植物生活的基质，还为植物提供必需的营养和水分，不仅是陆生动物生活的基底，也是土壤动物赖以生存的栖息场所。同时土壤也是生态环境和作物栽培的重要组成部分，故土壤的质量好坏与我们的生活息息相关。土壤中重金属会被植物吸收，我们食用了这些植物，从而这些重金属进入了我们的身体，而我们对于重金属既不能自身分解也不能排出体外。随着国家对农业的日益重视，人们对食品安全和身体健康的日益关注，土壤中重金属的测定也越来越受到人们的重视。然而土壤中重金属的测定最关键也是最难的一步即为前处理，消解前处理方法有湿法消解、微波消解、干灰化法等［1-2］。本文仅对湿法消解法加以改进，并对标准物质土壤进行了测定与比对，检测数据结果与之符合。现报道如下。

1 材料与方法

1.1 仪器 采用美国PE公司PinAAcle 900z型石墨炉原子吸收分光光度仪，日本日立公司ZA3000型石墨炉原子吸收分光光度仪和日本日立公司ZA3300型火焰原子吸收分光光度仪。

1.2 试剂 本文实验所使用的主要试剂有盐酸、硝酸、氢氟酸和过氧化氢。

1.3 国家标准中的湿法消解法 （1）原理：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液中［1］。然后，将土壤消解液进入石墨炉/火焰原子吸收分光光度计中进行测定。（2）方法：准确称取0.2～0.5 g（精确至万分之一）试样于50 ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 ml盐酸，于通风橱内电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3 ml左右时，取下稍冷，然后加入5 ml硝酸、5 ml氢氟酸、3 ml高氯酸，加盖后于电热板上中温加热，1 h后，开盖继续加热除硅，为达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状。视消解情况可再加入3 ml硝酸、3 ml氢氟酸和1 ml高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈黏稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1 ml（1+1）硝酸溶液温热溶解残渣，然后将溶液转移至50 ml容量瓶中，上机待测［3-5］。

1.4 改进的湿法消解法

1.4.1 酸的改变 国家标准采用的四酸消解法为盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸。虽然高氯酸消解有机成分效果比较好，但其危险性更强，且具有强腐蚀性、强刺激性，易爆炸，本研究改为过氧化氢［6］，过氧化氢也具有强氧化性，对于有机成分的消解也不低于高氯酸，同时过氧化氢危险性较低，保障了检测人员的安全性。

1.4.2 加入氢氟酸的时机 国家标准采用硝酸、氢氟酸和高氯酸3种酸加入样品中后应密闭消解，这样的消解固然可以，但不易消解完全，且消解时间比较长。本研究改为先加入一定量的硝酸，之后密闭消解10～20 min后再加入氢氟酸和过氧化氢，这样不仅可以缩短土壤消解的时间还可以使之消解较为完全，安全系数也较高。

1.4.3 消解温度、时间控制及现象观察 根据土壤样品的颜色、试样量，加入适当的盐酸（一般为5 ml）后的土壤样品于50℃下进行初步消解，待消解液剩余约3 ml左右（大约用时40～60 min），消解液呈黄色，坩埚底部有少许黑色颗粒物时，加入硝酸（一般为10 ml），并密闭消解10～20 min后加入氢氟酸（一般为1～4 ml）及过氧化氢（一般为2 ml）于 150 ℃［7］下进行中温消解 0.5～1.5 h，期间每隔15～30 min振摇一次，以便飞硅及加快反应速度。期间若出现黑色颗粒物则可补加氢氟酸及过氧化氢（每次补加为1～2 ml），当消解液呈淡黄色并无明显黑色颗粒物时即为消解完全，此时可开盖并于180℃下进行蒸发赶酸，蒸发至黏稠状或近干（一般为30～50 min）时方可取下，稍冷后加入1～2 ml硝酸温热溶解剩余残渣并定容至50 ml，定容后即可上机测定，定容液呈透明白色或淡黄色（含铁较高或土壤不易消解），整个消解过程若土壤样品容易消解大约用时2～4 h，若土壤样品较难消解则大约用时4～6 h。土壤样品消解的现象较为明显，不易混淆，所剩液体澄清透明，说明已经完成消解，可以上机测定，在消解过程中只要切记别蒸发过量导致干锅即可，因为干锅会导致测定元素的损失，使测定结果不准确。

1.4.4 消解过程中的问题及解决方法 由于检测土壤中重金属元素的不同，消解中也会出现不同的消解问题，并需要不同的解决办法：（1）开始消解一段时间后有渣子，且一时也难以消解，可能是元素硅（Si）含量较高，此时要多次加入氢氟酸；（2）若消解接近尾声，渣子依旧无法溶解，则可将消解液进行过滤后上机待测，有少量渣子无法溶解是普遍现象，对数值影响不大；（3）测定土壤质控样品时数值总是偏低，应带个水质的质控样品，若水质的质控样品数值也偏低，则说明检测仪器响应值偏低，需要调整、维护或维修检测仪器；若水的质控样品正常，则检查仪器设定条件，如狭缝宽度、灯座高度、火焰性质等［8］。

1.5 样品测定 采用石墨炉和火焰原子吸收分光光度计测定土壤样品中铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）的含量。本文实验的样品是由国家质量监督检验检疫总局批准，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所认定的土壤成分分析标准物质GBW07425（GSS-11），其标准值见表1。

表1 土壤成分分析标准物质GBW07425（GSS-11）的标准值（mg/kg）

2 结果

2.1 金属Pb和Cd测定结果及与GBW07425（GSS-11）的标准值的符合性以及其标准曲线 用改进的前处理方法消解土壤测定金属Pb和Cd，其检测结果与相对应的GBW07425（GSS-11）标准值相符，见表2；Cd曲线的线性相关系数＞0.995，见图1。

表2 土壤样品中金属Pb和Cd石墨炉原子吸收分光光度法测定值（mg/kg）及符合度

图1 Cd标准曲线及检测浓度

2.2 金属Cu、Ni和Zn测定结果及与GBW07425（GSS-11）的标准值的符合性以及其标准曲线 用改进的前处理方法消解土壤，测定金属Cu、Ni和Zn的检测结果与GBW07425（GSS-11）的标准值相符，见表3；Cu和Ni曲线的线性相关系数＞0.995，见图2、图3。

图2 Ni标准曲线及检测浓度

图3 Cu标准曲线及检测浓度

表3 土壤样品中Cu、Ni和Zn火焰原子吸收分光光度法测定值（mg/kg）及符合度

3 讨论

通常对土壤重金属检测之前要对土壤样品进行前处理，只有前处理技术成熟及完善，处理的成效比较好，才能保证做出来的检测数据准确可靠，才能保证分析结果的偏差较小。

土壤中重金属检测的前处理方法常用的是湿法消解法、干灰化法和微波消解技术。干灰化法主要是应用高温灼烧的方式分解氧化有机物，其操作方法比较容易，但需要较长的时间进行高温灼烧，且有些金属元素高温易挥发。微波消解法是通过微波、分子运动等方式使样品表层产生破裂，从而更易溶于酸，以达到溶解样品的效果，但其成本是3种方法中最高的，且要求技术人员的专业知识及专业素养较高。湿法消解（也称四酸法消解）是用强氧化性酸或强氧化剂，在加热的情况下对样品进行氧化消解的技术，是目前操作较为简单、相对危险性较低、要求人员技术性较小且成本较低的一种操作技术，故被广泛应用于第三方检测机构用来进行土壤重金属检测样品的前处理。

本研究通过扩项模拟实验和查找资料对国家标准方法进行了适当的改进，用强氧化剂过氧化氢代替强氧化性高氯酸，不仅降低了实验过程中的危险性、保护检测人员的安全，同时也节省了成本输出；对比国家标准增加了加入氢氟酸的时机，减少了土壤样品消解的时间，缩短了检测人员的工作时间，既节省成本又提高了工作效率；详细写了各个消解步骤的温度与大致时间，便于检测人员把控消解时间，了解实验过程和现象，估算实验时间和提高效率。

综上所述，通过此次扩项模拟实验改进的方法测定土壤样品中的 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的含量，实验数据具有较好的准确度，能满足实验和质控要求，缩短了实验时间、提高了检测过程中的安全性。本研究对国家标准中前处理湿法消解进行了相应的改进，较国家标准中的方法更为安全、省时省力。