NaGdF4:Yb,Er上转换纳米粒子@ZIF-8的制备和荧光性能研究

(青岛大学 山东 青岛 266000)

上转换纳米晶体是一种发光纳米材料，通过镧系掺杂将近红外激发转变为可见光发射。它具有较高的光化学稳定性、尖锐的发射带宽和较大的反斯托克斯位移(高达500纳米)，将离散发射峰与红外激发分离[1]。这些上转换纳米晶体由于具有显著的透光深度和红外激发下生物样品中不存在自荧光，是生物标记和成像技术中用作发光探针的理想材料。但是它们水溶性性较差，在应用上受到了一定的限制。

金属-有机骨架(MOF)由金属离子(或簇)和有机桥联配体组成，由于其孔径可调、孔体积大、晶体多孔网络有序等特点拓宽了气体存储分离、催化、信息存储等领域的应用[2]。近年来，人们广泛研究了将定义明确的纳米粒子(NPS)封装到MOF中，并成功地将MOF与一系列活性物质结合在一起。在这些MOF中，ZIF-8具有良好的生物相容性、刚性结构和高的载药效率，因此已经开发出几种用于药物输送系统的ZIF-8基复合材料[3]。但是这些ZIF-8基复合材料自由表面官能团不可用，很难实现功能化。尽管已经尝试将药物分子纳入纳米级的ZIF-8中，但迄今为止，还没有描述功能化的ZIF-8用于靶向药物输送的用途。所以通过对上转换纳米粒子和ZIF-8有效结合，既可以解决上转换纳米粒子水溶性的问题，又可以将ZIF-8实现功能化，两者结合的产物是其功能最大化[4]。

本文将NaGdF4:Yb,Er上转换纳米粒子和ZIF-8有效地结合起来，研究了UCNP@ZIF-8结合状态和对NaGdF4：Yb，Er纳米晶体的常见特征发射峰的位置和荧光强度的影响。

一、实验部分

(一)药品试剂

硝酸钆六水合物(Gd(NO3)3·6H20，99.99%)、硝酸镱六水合物(Yb(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸铒六水合物(Er(NO3)3·6H20,99.99%)、硝酸锌六水合物(Zn(NO3)3·6H2O,99.99%)、2-甲基咪唑、油酸、乙醇、环己烷、氟化钠等药品均来自于上海国药化学试剂有限公司。

(二)UCNP@ZIF-8的合成方法

1.NaGdF4:Yb,Er的合成方法

将1.2g NaOH和2ml去离子水混合并超声分散，在50℃水浴中恒温搅拌。搅拌20min后将8ml乙醇和20ml油酸添加到上述溶液中得到透明溶液。然后在剧烈搅拌下加入78mol% Gd；20mol% Yb；2mol% Er水溶液。将0.8g PVP溶于3ml乙醇中，加入上述溶液使其具有良好的分散性。最后将8ml NaF水溶液逐滴添加到上述溶液中。将混合物再搅拌20min以形成半透明的胶体溶液。随后将混合溶液转移到100ml不锈钢聚四氟乙烯内衬高压釜中，然后将其放入反应器中并在180℃下加热20h。冷却，离心后溶于20ml环己烷中。

2.ZIF-8的合成

将0.47g Zn(NO3)3·6H2O溶于10ml甲醇和10ml水中，1g2-甲基咪唑溶于10ml甲醇中，分别超声分散均匀。然后将两个溶液混合在室温下搅拌3h。离心后溶于10ml甲醇中备用。

3.UCNP@ZIF-8的合成方法

在20ml NaGdF4:Yb,Er上转换纳米粒子的环己烷溶液中取出5ml置于50ml圆底烧瓶中；将1g PVP溶于5ml甲醇中超声充分溶解后倒入圆底烧瓶中搅拌12h；离心后溶于10ml甲醇中。将PVP包覆的上转换纳米粒子的甲醇溶液与5ml ZIF-8的甲醇溶液混合后搅拌12h[5].

二、结果与讨论

图一是UCNP@ZIF-8的TEM图谱，从图中可以看出NaGdF4:Yb,Er纳米粒子是棒状结构，且尺寸均一，长度约为50nm，ZIF-8呈正六面体结构，直径约为100nm。经过PVP修饰之后两者很好的结合在一起，纳米棒主要分布在ZIF-8的边缘。不同的UCNP和ZIF-8浓度比，结合的程度也不一样。

图二是UCNP@ZIF-8在980nm激发下的上转换荧光图谱。从图中可以看出NaGdF4:Yb,Er在521nm和541nm处发绿光，654nm处发红光，绿光的强度高于红光。和ZIF-8结合后，绿光和红光的强度都有很大程度的提高。

三、结论

本文中实现了UCNP和ZIF-8的结合，通过TEM和荧光光谱，UCNP@ZIF-8很好的结合在一起，并且在合成过程中没有影响彼此的形貌，也实现了单分散的UCNP@ZIF-8。ZIF-8在980nm没有上转换吸收，但是和UCNP结合后，大大地提高了UCNP的红光和绿光的强度。上转换发光的性质可以定位靶细胞，ZIF-8运载药物，两者的结合集合了各自的优点，可以实现靶向药物输送的用途。