激光诱导光谱对山药中元素的检测分析

2019-06-06张惠忠郭昕瑶龙金鑫潘宏吉

沈阳理工大学学报 2019年6期

张惠忠，郭昕瑶，龙金鑫，潘宏吉，李倩

(沈阳理工大学理学院，沈阳110159)

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种物质成分分析方法，具有多元素实时分析、无需样品预处理、在线远距离分析等优势。LIBS技术能够实现固、气、液多种物质状态的全元素分析，在冶金工业[1]、生物医学[2]、地质分析[3]、土壤分析[4]等领域都得到了广泛应用。

LIBS技术在食品及农产品检测方面的研究，近年来已经取得了一定的成就和进展。张大成等[5]对三种真空冻干水果样品进行了实验研究，鉴别了其LIBS光谱，分析比较了三种水果中Ca、Na、K、Fe、Al、Mg六种元素含量的差别。吴鼎等[6]利用LIBS技术对常见食用油和地沟油进行了鉴别，基于主成分分析建立的人工神经网络模型识别率达94.2%，为实现地沟油快速高效鉴别带来了新的思路与方法。何秀文等[7]利用LIBS技术实现了脐橙中Ca元素和Pb元素的光谱分析，所建立的siPLS模型与传统PLS模型相比减少了计算量，含量预测相关系数由0.979提升到了0.988。何秀文等[8]采用LIBS技术对大米中的Cd元素进行分析，结果表明原子谱线Cd I 228.8nm具有较高的线性相关性，其线性相关系数达到了0.81。

山药中含有人体必需的Ca、Fe、Mg、Mn等多种矿物质营养元素[9]，其中Ca为人体必需元素，Fe、Mg为人体必需微量元素[10]，因其矿物质含量丰富，已经成为大众喜爱的食物。国内外对山药进行LIBS检测的研究较少，本实验利用激光诱导击穿光谱技术对山药中Ca、Fe、Mg、Mn四种元素进行检测分析，研究不同实验条件下对元素谱线灵敏度的影响情况，为后续的山药检测提供实验参考。

1 实验部分

1.1 实验装置及实验仪器

实验所用仪器及设备包括：Beamtech激光器(波长1064/532nm，脉宽8ns，单脉冲能量10～70mJ)、石英透镜(透镜焦距f=100mm)、采集器、光谱仪(Andor，SR-750-A-R Spectrometer，光栅1200L/mm,入射狭缝宽度0.06mm)、ICCD(Andor，iStar DH3)、三维调整架、计算机、HN202-T台式干燥箱和压片机等。实验装置如图1所示。

脉冲激光器发出的激光首先经过衰减器维持能量输出后，经过透镜聚焦于样品表面，收集探头距离靶点约15cm，采集镜头与样品表面法线方向成45°，等离子体辐射光由光谱收集探头经光纤耦合到光谱仪，通过Andor-Solis软件操控ICCD(Andor,Star-DH3)进行光谱数据的采集。

图1 LIBS实验装置图

为了避免激光脉冲连续击打在同一点上对样品产生损坏，实验时将样品置于三维调整架上，每一个样品点连续打十个脉冲完成采集数据后，利用三维调整架改变样品位置，更换采集样品点。同一数据组共采集五个样品点，共计50个光谱数据；剔除其中极大、极小值的数据，对剩余光谱数据进行加和平均，作为最终数据结果。

1.2 样品及预处理

选用自农贸市场采购的山药作为实验样品材料，分别采用两种方法对山药样品的激光诱导击穿光谱进行检测：(1)直接采集，即对山药进行简单清洗并切片，不进行其它预处理过程，直接利用激光聚焦于样品表面，获取光谱数据；(2)对山药进行预处理，主要预处理过程如下：先切成薄片再用干燥箱烘干，用粉碎机粉碎成粉末后再用干燥箱(100℃，2h)烘干，烘干后的样品用研磨机进行粉碎处理，使用压片机(压力127MPa)将粉体压制成约4mm厚的薄片作为实验样品。

2 实验结果与讨论

2.1 实验样品未处理与预处理前后对比

将未处理和经过预处理的山药样品置于样品台上，利用Nd：YAG激光器发出的激光经聚焦后轰击样品表面，所得光谱数据情况如图2所示。

从图2中可以看出，经过预处理后的山药样品中Fe I 393.24nm和Fe I 396.75nm两条特征谱线的光谱强度得到明显增强，计算得到其净信号强度与未处理样品强度相比提高了2倍左右。

图2 山药预处理前后LIBS光谱对比图

2.2 四种元素对应的信号强度和信背比随能量的变化分析

由于山药中主要含有Ca、Fe、Mg、Mn等金属元素，分别选取四种元素的特征谱线：Ca II 393.26nm，Fe I 393.25nm，Mg I 285.21 nm，Mn I 279.36 nm。调整激光器输出能量(10mJ、30mJ、50mJ、70mJ)，获取不同能量下的LIBS光谱数据，并进一步对比不同波长的激光(1064nm、532nm)对于LIBS光谱的影响。

在10～70mJ的激光能量变化范围内，采集了山药样品的等离子体发射光谱。图3为Ca元素的Ca II 393.26nm(激光器波长为1064nm)特征谱线在不同能量下的信号强度和信背比的变化图。

由图3a可以看出，在10～30mJ能量范围内，信号强度随着能量的增加在不断增加，在30mJ能量时，信号强度达到峰值；在30～50mJ能量时，信号强度随能量的增加而不断减少，在50mJ能量时停止减少，并在50～70mJ能量范围内缓慢增加。山药样品特征谱线信背比随能量变化图如图3b所示，信背比随能量的增加先迅速增大而后迅速减小，在能量为30mJ时信背比达到最大值17，在能量为50mJ时能量不再减小，后缓慢增大。可见，当激光器输出能量为30mJ时，有利于得到信背比更佳的光谱数据。

图3 Ca元素信号强度和信背比图(1064nm)

山药中Fe元素波长为Fe I 393.25nm(激光器波长为1064nm)的特征谱线在不同能量下的信号强度和信背比的变化如图4所示。

图4 Fe元素信号强度和信背比图(1064nm)

由图4可以看出，信号强度随着能量的增大而增加，在低能量下信号强度相对较低，在10～30mJ能量范围内谱线信号明显增强，信背比随能量的增加先迅速增大而后迅速减小；在能量为30mJ时信背比达到峰值18；随后迅速减小，在能量为50mJ时信背比降为3；在50～70mJ能量范围内趋于平缓。

山药中Mg元素 I 285.21nm与Mn元素 I 279.36nm(激光器波长为1064nm)特征谱线净信号强度随能量变化如图5所示。

图5 Mg、Mn元素信号强度对比图(1064nm)

由图5可以看出，Mg元素和Mn元素两者的变化趋势基本一致，在10～30mJ能量范围内，两种元素的信号强度随着能量的增加在不断增加，在30mJ能量时，Mg元素和Mn元素信号强度均达到峰值；在30～70mJ能量范围内净信号强度趋于平稳，未随能量增加呈现继续增强趋势，因此在保证谱线强度的情况下，为减小高激光能量对样品造成的损害，30mJ激光能量应为最佳实验条件。

综上所述，在使用Nd：YAG激光器的基频1064nm作为激发光源输出情况下，四种元素的特征谱线在激光能量为30mJ时均表现出了较好的信号强度和信背比，在激光能量继续增加后的表现并不完全一致。出现此种现象是由于不同特征谱线由处于不同能级状态的原子跃迁造成的，此外，原子的能级差异性也会影响谱线情况。

利用Nd：YAG激光器的倍频光波长为532nm作为激发光源时，在激光能量变化范围为10～70mJ时，采集了山药样品的等离子体发射光谱。图6所示为山药中Fe元素Fe I 393.25nm(激光器波长为532nm)的特征谱线在不同能量下的信号强度和信背比的变化图。

图6 Fe元素信号强度和信背比图(532nm)

由图6a可以看出，信号强度随着能量的增大而增加，在10～50mJ能量范围内谱线信号明显增强；在50～70mJ能量时，信号强度随能量的增加而逐渐减少。山药样品特征谱线信背比随能量变化图如图6b所示，信背比随能量的增加先缓慢增大后明显增大，在能量为50mJ时信背比达到峰值2.5；随后在50～70mJ能量范围内信背比迅速减小至1.25。

同时，实验也对其它三种金属元素在激光脉冲波长为532nm情况下的LIBS光谱进行了检测，光谱随能量变化的表现体现出了一定的相似性，在激光能量为50mJ时，特征谱线光谱强度和信背比都有显著增强。研究发现，在使用532nm激光作为激发源的条件下，调整激光能量为50mJ对获得好的LIBS光谱输出更加有利。