磁性龙虾壳吸附去除水中磷的特性

梁越敢,方 涛,李 伟,鲍 静,刘 博,雒沛文,张 浏,袁步先



磁性龙虾壳吸附去除水中磷的特性

梁越敢1*,方 涛1,李 伟1,鲍 静1,刘 博1,雒沛文1,张 浏2,袁步先2

(1.安徽农业大学资源与环境学院,农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室,安徽 合肥 230036；2.安徽省环境科学研究院,安徽 合肥 230071)

以四氧化三铁修饰的龙虾壳为吸附剂,研究其对水中磷的吸附特性.结果显示:4g/L磁性龙虾壳吸附除磷效率最佳,低浓度的含磷废水(£20mg/L)的吸附除磷效率达到91.6%以上,磁性龙虾壳吸附除磷适宜的pH值范围广,共存离子(Cl-、SO42-、NO3-和HCO3-)对磁性龙虾壳吸附除磷的影响很小,其中HCO3-有微弱的抑制效果.Freundlich方程能很好地描述磷在磁性龙虾壳上的吸附行为,吸附过程很好地遵循准二级动力学模型.热力学分析表明磁性龙虾壳对磷的吸附过程是自发的.X射线衍射和傅里叶红外光谱分析进一步表明,磁性龙虾壳吸附除磷的主要机制是配位交换、静电作用和表面沉淀.

磁性龙虾壳；吸附；除磷；机理

磷是水体富营养化的限制性因素[1].目前除磷技术主要有生物法、化学沉淀法和吸附法等[2].其中吸附法具有除磷效率高、速度快和操作方便等优点[3-4].寻找廉价高效的吸附剂成为研究的重点.传统吸附剂难以回收,制备成本高[2].近年来,大量研究通过铁氧化物改性制备磁性吸附剂,可以提升吸附剂性能[3-5].万京京等[5]以Mg/Al类水滑石为原料,制备Fe(Ⅲ)掺杂的Mg/Al-LDO吸附剂,发现掺杂Fe(Ⅲ)的吸附材料除磷效率达97.3%.

我国龙虾年产量一百多万t,产生的虾壳严重污染环境[6].目前仅有少量用于制备几丁质、甲壳素和聚多糖等,但存在处理费用高、酸碱药剂量大、废水产生量大等缺点[7],迫切需要寻求新的龙虾壳资源化途径.干虾壳中含有大量的矿物质,主要是碳酸钙(约40%),其次是甲壳素(约20%~25%),其余的是少量蛋白质、脂肪、虾红素和虾黄素等[8].甲壳素具有良好吸附性能,可用于吸附去除水中的污染物[9].常秀莲等[8]利用虾壳吸附除镉,在初始镉离子浓度50~1000mg/L时的平衡吸附量达到112.36mg/g.季小洋等[10]以废弃虾壳为原料,高温活化制备生物吸附材料,研究除六价铬的吸附热力学.但是将龙虾壳制备成吸附剂除磷,以及制备磁性吸附剂回收磷的研究还未见报道.为此,本文选择龙虾壳为研究材料,通过负载四氧化三铁,制成磁性吸附剂,探究磁性龙虾壳对磷的吸附特性和除磷机理.

1 材料与方法

1.1 磁性吸附剂制备

龙虾壳取自合肥市霍山路小吃一条街,将新鲜龙虾壳洗净、干燥、研磨过60目筛备用.磁性吸附剂制备方法参考文献[11],简述如下:取干虾壳粉20g加入200mL蒸馏水,再将20g FeCl3.6H2O和11.1g FeSO4.7H2O溶解于600mL无氧蒸馏水中,然后将虾粉溶液和含铁溶液混合搅拌20min;最后在磁力搅拌下将10mol/L NaOH溶液逐滴滴入含铁虾粉混合液,直至混合液的pH=10;再继续搅拌1h,然后静置1d.将静置后的溶液过滤水洗至中性,放入烘箱70℃烘24h,研磨过100目备用.

1.2 实验方案

1.2.1 静态吸附实验方案 向一系列150mL锥形瓶中加入一定量的吸附剂和50mL的模拟含磷废水,调整吸附剂投加量(2~10g/L)、初始磷浓度(5~ 100mg/L)、pH值(2~11,用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L HCl调节)和共存离子(背景浓度为100mg/L的Cl-、NO3-、HCO3-和SO42-)等参数,控制某一变量时,其它变量不变.加塞后以恒速恒温(180r/min, 25℃)振荡24h后,取水样过0.45μm滤膜,测定滤液中磷浓度.平衡吸附量和去除率计算如下:

式中:e为平衡吸附量,mg/g;0和e分别为吸附前后磷浓度,mg/L;为溶液体积,mL;为吸附剂用量,g;为磷去除效率,%.

1.2.2 吸附等温方案 将0.2g磁性龙虾壳加到50mL磷浓度为5,10,20,25,40mg/L的pH=7的溶液中,且在15,25,35℃下振荡24h后,过0.45μm滤膜,测定滤液中磷浓度.

1.2.3 吸附动力学方案 将0.2g磁性龙虾壳加到50mL磷浓度为20mg/L的pH=7的溶液中,在15,25, 35℃下振荡,分别在0.5,1,1.5,2,2.5,3,5,8,12,18,24h取样过0.45μm滤膜,测定磷浓度.

1.3 分析方法

钼锑抗分光光度法测定磷浓度.在pH=7吸附除磷后磁性龙虾壳样品经离心、冷冻干燥后研磨过100目筛用于FTIR和XRD分析.FTIR用美国Thermo Fisher Scientific公司Nicolette is50型傅里叶红外光谱分析,XRD用PHILIPS公司X’Pter Pro型X射线衍射仪分析.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂量对除磷效率的影响

如图1a所示,随着吸附剂量增加,磷去除率不断升高.当吸附剂量由2g/L增至4g/L时,磷去除率由73.7%迅速上升到91.4%.这是由于提升吸附剂量增加了活性吸附位点,使废水与吸附剂接触面积增加,进而提高了去除率[12].随着吸附剂量增加,平衡吸附量不断降低,高剂量的吸附剂虽然大大提高了去除效率,但是过量的吸附剂导致吸附位点相互掩蔽[4],同时随着吸附的进行,溶液中磷浓度越来越低,导致单位剂量吸附剂的平衡吸附量下降.综合考虑去除效率与经济因素,磁性龙虾壳的最佳投加量为4g/L.

2.2 初始磷浓度对除磷效率的影响

如图1b所示,在吸附剂为4g/L和pH=7的条件下,磷浓度从5mg/L提高到20mg/L ,去除率从100%降低到91.6%;而磷浓度继续增加到100mg/L,去除率从91.6%迅速降低到64.1%.磷浓度升高而去除率迅速下降,这是由于吸附剂的吸附位点逐渐被占据.随着初始磷浓度的增加,而平衡吸附量不断升高.因此,磁性龙虾壳适用于磷浓度£20mg/L的废水.

2.3 pH值对除磷效率的影响

初始pH值由2增加到4时,吸附剂除磷效率从91.9%降到87.9%(图1c);当pH值从6增加到10,除磷效率逐渐下降至83.9%,当pH值升至12时,去除率却迅速上升到96.9%.pH值在2~12范围内,磁性龙虾壳对磷的去除率均高于83%,表明磁性龙虾壳吸附除磷的pH值适应范围广.磷酸根水解反应如下:

酸性条件下溶液中磷的形态主要是H3PO4和H2PO4-,吸附剂表面的羟基基团(-OH)质子化成(-OH2+),(-OH2+)与Fe离子结合位点更具活性, (-OH2+)容易从结合位点上转移,与磷酸根离子发生配位交换[2];同时,磷酸根阴离子通过静电作用被吸附剂吸附.随着pH值增加,溶液中OH-浓度越来越高,与磷酸根离子产生竞争吸附,争夺吸附位点,降低除磷效率[13].当pH值增至12时,磁性龙虾壳除磷效率骤增,可能是龙虾壳中所含的Ca与HPO42-在吸附剂表面生成CaHPO4沉淀,增加除磷效率[14].

2.4 共存离子对除磷效率的影响

溶液中存在Cl-、SO42-、NO3-等阴离子时,对吸附剂的除磷效率具有微弱的促进作用(图1d).而当溶液中存在HCO3-时,降低除磷效率;可能是HCO3-与吸附剂上Fe配位的阴离子发生交换反应[3],与磷酸离子竞争吸附位点.

2.5 吸附等温模型

采用Langmuir方程(式6)和Freundlich方程(式7)对吸附数据进行拟合.

式中:e是吸附平衡时剩余溶质浓度,mg/g,e为平衡吸附量,mg/g;m指吸附平衡时最大吸附量,mg/g;代表吸附强度和吸附率;L、F分别为Langmuir和Freundlich吸附平衡常数.

图2为25℃下吸附等温模型模拟结果,其它2个温度结果类似,模型模拟结果概括如表1.与Langmuir模型相比,Freundlich等温模型能更好地描述磁性龙虾壳吸附磷,表明磁性龙虾壳对磷不是单分子层吸附.本研究的值均大于2,表明磁性龙虾壳对磷吸附过程为容易吸附[4].

本研究的磁性龙虾壳对磷的平衡吸附量达到5.34~7.73mg/g,比改性沸石(0.135mg/g)[4]和牛粪生物炭(3.28mg/g)[13]的平衡吸附量高,但是低于载铁活性炭(9.32mg/g)平衡吸附量[3].相对于载铁活性炭吸附剂,磁性龙虾壳的合成方法简单、操作方便.

图2 25℃下吸附等温模型模拟结果

表1 磁性龙虾壳吸附磷的等温方程参数

2.6 吸附动力学

采用准一级动力学方程(式8)、准二级动力学方程(式9)和颗粒内扩散方程(式10)对吸附动力学数据进行数据拟合.

式中:e和q分别为吸附平衡和时间时的吸附量,mg/g;1、2和d分别为准一级、准二级动力学和颗粒内扩散方程反应速率常数.

由表2和图3可知,准一级方程计算得到的理论平衡吸附容量与试验得到的相差较大.准二级动力学方程拟合所得的决定系数2均高于0.99.而且,从准二级方程计算得到的平衡吸附容量与试验得到的非常接近,表明磷在磁性龙虾壳上的吸附符合准二级方程,即化学反应为速率控制步骤[11].

磁性龙虾壳的颗粒内扩散模型拟合曲线呈3段不同斜率(图3b和表2),表明磁性龙虾壳吸附除磷过程分为3个阶段[13]:磷扩散到吸附剂表面阶段;吸附质在吸附剂颗粒内部的扩散阶段;颗粒内扩散逐渐减弱阶段,随着磷浓度逐渐降低,最终达到吸附平衡状态.直线部分未通过原点,表明颗粒内扩散不是唯一控制吸附过程的步骤,还有其它过程控制反应速率[15].

表2 磁性龙虾壳吸附除磷的动力学参数

2.7 吸附热力学

吸附热力学参数以及反应活化能通过式(11) ~ (13)计算得到.

式中:Δ0为标准吸附自由能,kJ/mol;Δ0为标准吸附熵变,kJ/(mol·K);0为标准吸附焓变, kJ/mol;是气体常数,8.314J/(mol·K);是绝对温度,K;D为固液分配系数, mL/g;为指前因子;a为反应活化能,kJ/mol.

表3 磁性龙虾壳吸附除磷的热力学参数

如表3所示,3种温度条件下的Δ0均小于0,表明磁性龙虾壳吸附除磷反应是自发进行的.并且随着温度的升高,吸附反应自发的趋势就越大[13]. Δ0>0,则表明反应属于吸热反应,这与磷在磁性龙虾壳上的平衡吸附量随温度的增加逐渐增大相对应.Δ0>0,暗示该吸附反应是一个熵增的过程,体系自由度是增大的,液固界面的无序度增加.活化能a为28.31kJ/mol,表明磁性龙虾壳吸附磷的过程存在物理吸附[16].结合动力学结果,推断磁性龙虾壳吸附磷过程受物理吸附、化学吸附和颗粒内扩散共同控 制.

2.8 吸附剂吸附前后表征

由图4可知,龙虾壳、磁性龙虾壳和吸附后磁性龙虾壳3种材料在3416cm-1处的吸收峰是龙虾壳上的—OH伸缩动引起[14].由于龙虾壳中富含钙[8],3种材料在2924cm-1处的吸收峰归属于Ca—O键;而1648cm-1处的峰对应的是O—H的弯曲振动[17],表明3种材料间隙中有水分子存在.1420cm-1处峰归属于CO32-振动[14].在吸附后的磁性吸附剂上1060cm-1左右处出现的一个比较宽的吸收峰是P—O的弯曲振动峰[18],而磁性龙虾壳在872cm-1处面积变大的振动峰对应的是P—OH的伸缩振动[19],这些都证实磷被吸附在磁性龙虾壳上.在579cm-1处是Fe—O的振动峰.在463cm-1处出现了新峰归属为Fe—O—P键,说明磷酸根通过配位交换与铁离子结合[20].

图4 三种不同状态吸附剂的红外光谱图

图5 磁性龙虾壳吸附前后的X射线衍射

图5是吸附前、后的磁性龙虾壳X射线衍射图.龙虾壳负载铁后的X射线衍射图主要特征峰与Fe3O4标准卡片相吻合,表明铁元素是以Fe3O4的形式负载在龙虾壳上.而吸附除磷后的磁性龙虾壳,在2为11.5°、23°、30°时出现了Fe(H3O)(HPO4)2的特征峰,而在21°和34°时出现了CaHPO4的特征峰.进一步印证磁性龙虾壳吸附除磷机理是配位交换和表面沉淀.

3 结论

3.1 4g/L磁性龙虾壳吸附除磷效率最佳,低浓度的含磷废水(£20mg/L)的吸附除磷效率达到91.6%以上,磁性龙虾壳吸附除磷适宜的pH值范围广;共存离子SO42-、Cl-、NO3-提升磁性龙虾壳除磷效率,而HCO3-有微弱的抑制作用.

3.2 Freundlich方程更好地模拟等温吸附过程,暗示磁性龙虾壳对磷的吸附不是单分子层吸附.准二级动力学较好地描述磁性龙虾壳的除磷过程, 另外热力学分析表明磁性龙虾壳吸附磷是自发进行.热力学和动力学分析表明磁性龙虾壳的吸磷速率是由物理吸附、化学吸附和颗粒内扩散共同控制.

3.3 磁性龙虾壳吸附除磷的主要机理是配位交换、静电作用和表面沉淀.

[1] 李 冬,孙 宇,曾辉平,等.铁锰生物污泥吸附磷 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2528-2535. Li D, Sun Y, Zeng H P, et al. Phosphorus adsorption oniron and manganese biological sludge [J]. China Environmental Science, 2014,34(10):2528-2535.

[2] Liu J, Zhou Q, Chen J, et al. Phosphate adsorption on hydroxyl– iron– lanthanum doped activated carbon fiber [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,215:859-867.

[3] 王正芳.载铁活性炭的制备及对P(V)的吸附性能研究 [D]. 南京:南京大学, 2011.Wang Z F. Adsorption removal of phosphate using iron-modified activated carbon [D]. Nanjing: Nanjing University, 2011.

[4] 陆燕勤,朱 丽,何昭菊,等.沸石负载氧化铁吸附剂吸附除磷研究[J]. 环境工程, 2015,33(4):48-52.Lu Y Q, Zhu L, He Z J, et al. Phosphorus adsorption from wastewater by iron-oxide-coated-zeolite [J]. Environmental Engineering, 2015,33(4):48-52.

[5] 万京京,郝瑞霞,马静雨,等.Fe(Ⅲ)掺杂Mg/Al-LDO作为氮磷吸附剂的研究[J]. 中国环境科学, 2018,(4):1295-1303.Wan J J, Hao R X, Ma J Y, et al. Study on Fe(Ⅲ) doped Mg/Al-LDO as nitrogen and phosphorus adsorbent [J]. China Environmental Science, 2018,38(4):1295-1303.

[6] 郭云峰,朱泽闻,马达文,等.中国小龙虾产业发展报告(2017) [J]. 中国水产, 2017,(7):8-17.Guo Y F, Zhu Z W, Ma D W, et al. Report on the industrial development of crayfish in China (2017) [J]. Chinese Aquatic products, 2017,(7):8-17.

[7] 项东升,李红梅.地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用[J]. 食品与生物技术学报, 2008,27(2):52-54.Xiang D S, Li H M. Purification of Chitin from local lobster shell and comprehensive utilization of the waste water [J]. Journal of Food Science and Biotechnology, 2008,27(2):52-54.

[8] 常秀莲,王文华,温少红.生物吸附剂—虾壳吸附镉(II)的实验研究[J]. 离子交换与吸附, 2002,(3):241-248. Chang X L, Wang W H, Wen S H. Investigation of cadmium (II) biosorption on shrimp shell [J].Ion Exchange and Adsorption, 2002, (3):241-248.

[9] Jeon C. Adsorption characteristics of waste crab shells for silver ions in industrial wastewater [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2014,31(3):446-451.

[10] 季小洋,纪丽丽,宋文东,等.虾壳基生物吸附剂的制备及对Cr(Ⅵ)吸附热力学研究[J]. 食品工业科技, 2018,39(14):44-48+54Ji X Y, Ji L L, Song W D, et al.Thermodynamics of Cr(Ⅵ) adsorption on biological adsorbent by calcined shrimp shells [J]. Science and Technology of Food Industry, 2018,39(14):44-48+54

[11] Ifthikar J, Wang J, Wang Q, et al. Highly efficient lead distribution by magnetic sewage sludge biochar sorption mechanisms and bench applications [J]. Bioresource Technology, 2017,238:399-406.

[12] Ding L, Wu C, Deng H P, et al. Adsorptive characteristics of phosphate from aqueous solutions by MIEX resin [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012,376(1):224-232.

[13] 马锋锋,赵保卫,钟金魁,等.牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(4):1156-1163.Ma F F, Zhao B W, Zhong J K, et al. Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure and its influencing factors [J]. China Environmental Science, 2015,35(4): 1156-1163.

[14] Liu H, Liu W, Zhang J, et al. Removal of cephalexin from aqueous solutions by original and Cu(II)/Fe(III) impregnated activated carbons developed from lotus stalks Kinetics and equilibrium studies [J]. Journal of hazardous materials, 2011,185(2/3):1528-1535.

[15] Arami M, Limaee N Y, Mahmoodi N M. Evaluation of the adsorption kinetics and equilibrium for the potential removal of acid dyes using a biosorbent [J]. Chemical Engineering Journal, 2008,139(1):2-10.

[16] 周 强,冒咏秋,段钰锋,等.溴素改性活性炭汞吸附特性研究[J]. 工程热物理学报, 2014,35(12):2531-2534.Zhou Q, Mao Y Q, Duan Y F, et al. Studies on mercury adsorption on bromine modified activated carbon [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2014,35(12):2531-2534.

[17] Rodrigues L A. An investigation of phosphate adsorption from aqueous solution onto hydrous niobium oxide prepared by co- precipitation method [J]. Colloids and Surfaces A, 2009,334(1-3): 191-196.

[18] Zhou J Z, Xu Z P, Qiao S, et al. Triphosphate removal processes over ternary CaMgAl-layered double hydroxides [J]. Applied Clay Science, 2011,54(3):196-201.

[19] Arai Y, Sparks D L. ATR-FTIR spectroscopic investigation on phosphate adsorption mechanisms at the ferrihydrite-water interface [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2001,241(2):317-326.

[20] Zhou Q, Wang X, Liu J, et al. Phosphorus removal from wastewater using nano-particulates of hydrated ferric oxide doped activated carbon fiber prepared by Sol–Gel method [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,200-202(none):619-626.

Characteristics of phosphorus adsorption by magnetic lobster shell.

LIANG Yue-gan1*, FANG Tao1, LI Wei1, BAO Jing1, LIU Bo1, LUO Pei-wen1, ZHANG Liu2, YUAN Bu-xian2

(1.Anhui Province Key Lab of Farmland Ecological Conservation and Pollution Prevention, School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China；2.Anhui Institute of Environmental Science, Hefei 230071, China)., 2019,39(5)：1928~1933

The characteristics of phosphorus adsorption were studied by using magneticmodified-lobster shell. The results showed that the highest efficiency of phosphorus removal occurred at the adsorbent dosage of 4g/L, and above 91.6% phosphorus was removed in the wastewater with the phosphorus concentration lower than 20mg/L by magneticmodified-lobster shells, and their ability of removing phosphorus was suitable to a wide range of pH. The co-existing ions (Cl-, SO42-, NO3-and HCO3-) had a little influence on the phosphorus removal ability, and whereas HCO3-ion had a slightly negative effect on phosphorus adsorption. Freundlich equation could well describe the adsorption behaviour of phosphorus of magnetic modified-lobster shells, and the adsorption process followed the quasi-second-order kinetic model. Thermodynamic analysis showed that theadsorption process was spontaneous. The main mechanisms of phosphorus adsorption by magneticmodified-lobster shells were ligand exchange, electrostatic interaction and surface precipitation according to X-ray diffraction and FTIR analyses.

magneticmodified-lobster shell；adsorption；phosphorus removal；mechanism

X131.2

A

1000-6923(2019)05-1928-06

梁越敢(1973-)男,安徽肥东人,博士,副教授,主要从事水污控制技术方面研究.发表论文数20多篇.

2018-09-20

十三五巢湖水专项(2017ZX07603-004)

*责任作者, 副教授, ygliang@ahau.edu.cn