蒽醌类有机质介导水铁矿电化学还原的动力学

查雪聪,朱维晃,王珊琳,邹 震



蒽醌类有机质介导水铁矿电化学还原的动力学

查雪聪,朱维晃*,王珊琳,邹 震

(西安建筑科技大学,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西省环境工程重点实验室,陕西 西安 710055)

以水铁矿为实验对象,采用计时电流法研究了“电极-AQS-水铁矿”反应体系中蒽醌介导下的电化学还原动力学过程,阐明了“电极-AQS-水铁矿”三者之间相互作用的动力学特征与机制.结果表明:在超声波的协助下,同市售玻碳电极相比,发生在碳毡电极表面的电化学还原反应的灵敏性得到显著提升,且当体系施加电压为-0.7V时,AQS可以被完全还原.在最佳工作电极和实验条件下,AQS可以作为氧化还原中介体参与水铁矿的电化学还原过程.当AQS浓度从0.005mmol/L升至0.035mmol/L时,单位绝对量水铁矿的还原率从10.4%增至35%.AQS介导水铁矿电化学还原过程中的中间产物AQSoxi浓度随时间的变化趋势符合由连串反应动力学推导出的函数模型曲线特征:随着时间的增加,AQSoxi在初始某一范围内迅速增长;当时间到达某限度后,AQSoxi又出现了不同程度的快速下降,模型拟合的校正决定系数高达0.9990.

水铁矿；介导电化学还原；有机质；动力学特征

氧化还原活性矿物广泛分布在自然界中,常见的元素有铁、锰等.以铁矿物为例,在厌氧条件下,环境中的Fe(III)氧化物会被还原.现在认为这一过程主要是微生物介导的异化还原,即微生物以Fe(III)氧化物作为终端电子受体来氧化多种有机污染物,并从中获得生长的能量,生成Fe(II)[1].目前,铁氧化物的异化还原已得到较为充分的研究,人们逐渐将注意力转移到通过电化学分析测定铁矿物的氧化还原能力上[2-3].因为在自然环境中存在着大量种类丰富的有机质,一些具有醌/羰基结构的有机质能够可逆地进行氧化还原过程,从而加速电子在初级电子供体与最终电子受体间的传递.因此在合适的反应条件下,这些有机质会积极参与到铁氧化物的还原降解中[4-6].已有研究表明醌类化合物具备很高的电化学反应活性,但考察在这些有机质参与下,铁矿物的电化学还原机理和反应动力学过程的研究还有待加强.基于此,本实验以水铁矿为研究对象,将含氢醌官能团结构的蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)作为模型溶解有机质,考察在AQS的介导调控下,水铁矿的电化学还原反应特征[7].并进一步探究了介导体AQS在工作电极与水铁矿之间传递电子过程中发生连串反应的动力学变化过程,基于此建立了动力学函数模型,从而获得AQS不同形态在反应体系中随反应时间的浓度分布与反应速率常数等.为研究蒽醌类有机质介导的水铁矿电化学还原过程的影响因素与动力学特征提供了理论参考,对深入认识“污染物-铁氧化物-有机质”耦合作用过程的机理有着较为重要的指导意义.

1 材料与方法

1.1 负载铁矿物的制备

为了更加直接地研究AQS作为中介体的反应过程,同时避免水铁矿与电极直接接触发生吸附或者其他电化学作用,本实验选择采用负载铁矿物来避免吸附现象的产生,从而提高实验的准确性.

本实验采用Schwertmann和Cornell的方法制备水铁矿[8].将40g Fe(NO3)3﹒9H2O溶解在500mL的超纯水中,在室温、剧烈搅拌条件下,将330mL 1mmol/L KOH 倒入Fe(NO3)3﹒9H2O溶液中,直到混合液变为红褐色胶体溶液.再加入250g石英砂,混合物静置24h后,将其放入烘箱110℃下烘至干燥.最后将石英砂经洗涤、105℃下干燥后备用.

1.2 负载铁矿物的表征

采用X射线衍射仪(UltimaIV,日本理学株式会社)和扫描电子显微镜(JSM-6510LV,日本电子株式会社)观察石英砂表面所负载的铁矿物.

1.3 实验装置

2 结果与讨论

2.1 石英砂负载铁矿物的表征结果

如图1所示,负载铁矿物的XRD图谱中2角在35°和62°处有2个比较宽的吸收峰,根据衍射峰的条数可知样品为人工合成的2线水铁矿,2个特征峰分别是2线水铁矿中的110和115晶面[9].扫描电镜图像显示石英砂表面因负载了水铁矿颗粒而显粗糙状,而未负载水铁矿的表面则更加光滑.

图1 负载铁矿物样品的X射线衍射结果及扫描电镜图像对比

(a)负载铁矿物的XRD图谱;(b)(d)放大500,1500倍的未负载铁矿物的石英砂扫描电镜图像;(c)(e)放大500,1500倍的已负载铁矿物的石英砂扫描电镜图像

2.2 水铁矿的AQS介导电化学还原过程

图2 AQS介导的水铁矿电化学还原过程的电子转移原理(a)及数据处理过程示意(b)

A、B分别表示先后向体系内加入0.035mmol/L AQS和0.3mmol/L负载水铁矿

图2(a)为AQS介导下的水铁矿还原过程:向工作电极施加一个恒定的负电位,因AQS含氧化还原敏感性官能团—蒽醌结构,因此体系中的AQS接受来自工作电极的电子而以还原态的蒽二酚结构形式(AQH2S, AQSred)存在.这一过程实际上是氧化还原中介体接收了从工作电极转移而来的电子,该阶段的电子转移达到平衡后,下一步反应随即发生,即AQSred将吸纳的电子转移至水铁矿,使其被还原解离生成溶解性Fe(II). AQSred也因失去电子转变为缺电子的AQS氧化态(AQSoxi),当这一反应达到平衡后, AQSoxi继续获取来自工作电极的电子被还原,随之形成一个可循环的过程[10].在上述氧化还原的循环反应中,电子的单向转移会产生响应电流(),可通过电化学工作站监测其随时间()的变化,基于此,电子转移通量可用式(1)表示:

式中:表示的是发生在“工作电极-AQS”之间的电子转移通量;是法拉第常数(95485C/mol);1、2分别为计时电流法测试曲线(-曲线)上还原峰起点与终点对应的时间;()则是响应电流关于时间的函数,()background表示体系的背景电流值[11].以图2(b)为例,A为向体系中加入AQS后,得到的AQS在电极表面被还原的响应电流曲线峰,当AQS在电极表面还原完毕后,继续加入水铁矿,因体系中AQSred还原水铁矿而产生另一个响应电流峰B.对任意一个∈[1,2],将看作还原峰被细分后的微元梯形高度,d为微元梯形的宽度,则代表微元面积.根据公式=可知,每个时刻对应的微元面积表示此刻工作电极上转移的电子量,因为代表了[1,2]时间段内整个还原峰阴影部分的面积,所以可以求得[1,2]时间段内发生在“工作电极-AQS”之间的总电子转移通量.

2.3 电极及超声条件的影响

图3是市售玻碳电极和碳毡电极的电化学反应灵敏性对比,图中虚线和实线分别表示使用玻碳电极和碳毡电极测得的0.02mmol/LAQS在电化学还原过程中的电流响应曲线,实验均重复3次.从曲线的变化可知,当工作电极为玻碳电极时,检测到电化学反应过程中电流随时间的变化很微弱,表明AQS在玻碳电极表面发生的电化学还原反应的灵敏性未得到明显的改善.而碳毡电极则显著提升了反应的灵敏性,且反应在较短时间内完成.

虽然碳毡电极在电化学反应中灵敏性很高,但有研究表明,碳毡丰富的孔隙结构使得参与电极反应的反应物分子很容易被吸附并滞留在其孔隙中,使得由电极与溶液形成的固-液两相间的传质过程受到严重的滞后,从而影响了电化学反应的灵敏性和重现性,碳毡电极随之发生钝化现象.

(3)产能过剩，内部竞争严重。在湖北省加速发展汽车零部件产业的过程中，各地均将汽车零部件产业作为支柱产业进行重点发展，但行业整体缺乏统筹协调和超前统一规划，因此各自为战现象较为明显，未形成错位竞争格局，在招商、融资、销售等各方面形成严重的内部消耗与内部竞争状态，也造成了产能过剩现象。

因此,实验采用超声以增强AQS向碳毡电极表面的传质过程,以达到改善电化学反应过程灵敏性的目的.由图3可知,在超声的影响下反应过程有较为显著的改善,说明电化学过程和超声波之间存在明显的协同作用[12].在超声促进电化学反应的过程中,超声使得吸附在碳毡电极上的物质易于脱去,从而电极发生钝化的程度受到明显抑制.综上所述,本文中所有实验将在超声条件下进行.

图3 超声与无超声条件下玻碳电极和碳毡电极的电化学反应灵敏性对比

2.4 电压的影响

如图4(a)所示,分别记录了-0.2,-0.5,-0.7,-1.0V下添加不同浓度AQS的电流响应情况.当施加的电位为-0.2V时,检测到AQS电化学还原过程中电流随时间的变化很微弱,当电位分别为-0.5,-0.7,-1.0V时,AQS在电极表面还原的响应曲线随着电压的升高而变化明显.

当施加的电压为-0.2,-0.5,-0.7V时,施加的电位更负,值更大.值得注意的是,值在一个更低的电位(=-1.0V)时降低.因为电解水过程中产生的O2和H2气泡附着在电极表面,影响了AQS与电极间的传质过程,从而使得电子转移变弱.如图4(b)所示,它们之间存在着显著的线性关系,可以用下面的公式表示:

式中:表示电子转移通量,mmol;AQS是AQS的物质的量,mmol;和分别是拟合直线的截距和斜率,斜率的大小反映了AQS在电极上的还原程度.

目前水溶液中AQS的还原已经有了较为深入的研究,AQS在碳毡电极表面持续获得电子的过程可归纳为两个步骤[13].如下所示:

以上两个反应可用反应式4表示为:

因此,当拟合直线的斜率约等于2时,表明AQS被完全还原,较低的数值则说明AQS的还原过程没有完全进行[14].经过比较,在-0.2~-1.0V的范围内,实验的最合适电位为-0.7V.

(a) 不同实验电位下AQS电化学还原过程的计时电流法曲线(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L

(b) AQS; A4: 0.035mmol/L AQS);(b)实验电位对“工作电极-AQS”间电子转移通量的影响

2.5 水铁矿的电子接受能力

为了考察添加的不同浓度AQS对水铁矿还原的影响,在-0.7V的电位下进行了一系列AQS介导的电化学还原实验.图5(a)显示了在反应体系内加入不同绝对量的负载水铁矿所获得的每一个还原峰,绝对量由水铁矿浓度与反应体系体积200mL相乘即可求得.通过公式(1)处理后可得不同浓度AQS介导的水铁矿电化学还原过程中的电子转移通量,值与水铁矿的绝对量(Fe)之间存在着良好的线性关系且可用下列表达式表示:

=-0.7V时,不同浓度AQS介导水铁矿电化学还原的计时电流法曲线

(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L AQS; A4: 0.035mmol/L AQS;B: 0.02mmol Fe; C: 0.06mmol Fe; D: 0.1mmol Fe; E: 0.2mmol Fe; F: 0.3mmol Fe; G: 0.4mmol Fe);(b)AQS浓度对单位绝对量水铁矿还原率的影响

式中:为电子转移通量,mmol;Fe是水铁矿的绝对量,mmol;和分别是拟合直线的截距和斜率.随着AQS浓度的增加,水铁矿的还原程度呈现上升趋势,见图5(b).由拟合直线的斜率可知,在AQS浓度为0.005mmol/L的体系中,单位绝对量水铁矿的还原率为10.4%,当AQS浓度增至0.035mmol/L时,其还原率达到35%.表明在电位稳定的条件下,水铁矿介导电化学反应的还原程度受体系内AQS浓度的影响较为明显.这是因为水铁矿的比表面积大,吸附点位多.AQS以溶解态的形式加入体系内,其具有带负电的阴离子,这些离子会吸附在水铁矿的表面,便于将从电极传递过来的电子迅速地转移给水铁矿.在AQS未达到饱和吸附之前,体系内AQS含量越多,水铁矿的还原程度也越大,且二者之间存在着较好的线性关系[15].

2.6 “电极-AQS-水铁矿”反应动力学函数模型拟合

AQS介导的水铁矿电化学还原过程可表示为:

该方案假设在第一步反应中AQSred将电子捐赠给水铁矿,并转化为AQSoxi,与此同时,水铁矿从高价态Fe(III)被还原为溶解态Fe(II).随后在第二步反应中AQSoxi从工作电极上接受电子生成AQSred.

下面用连串反应动力学对AQS介导还原水铁矿的反应机制进行分析,具体推导过程如下:

式中:Fe,0表示Fe(III)的初始浓度,Fe、AQSoxi、AQSred分别表示任意时刻Fe(III)、AQSoxi、AQSred的浓度.设两步反应均为一级反应,1、2分别为对应于两个反应阶段的反应速率常数.

在任意时刻,Fe(III)的消耗速率如下:

中间产物AQSoxi在第一步反应中生成,随即消耗于第二步反应,故其浓度的变化率可以写成:

结合方程9可得到如下表达式:

将等式(11)两边同乘以e2·t:

(a)不同反应体系的曲线拟合特征(A1: 0.005mmol/L AQS; A2: 0.015mmol/L AQS; A3: 0.025mmol/L AQS; A4: 0.035mmol/L AQS;B: 0.02mmol Fe; C: 0.06mmol Fe; D: 0.1mmol Fe; E: 0.2mmol Fe; F: 0.3mmol Fe; G: 0.4mmol Fe);(b)同一AQS浓度下,水铁矿的绝对量对1值的影响;(c)同一AQS浓度下,水铁矿的绝对量对k2值的影响

将(13)式代入(12)式:

表示积分常数,认为在实验开始时AQSoxi为零,即:=0,AQSoxi=0.

将值代入,等式(15)可整理为:

故体系内中间产物AQSoxi的浓度变化可表示为:

图5(a)中每一次加入负载水铁矿得到的还原峰经方程(1)处理后,可以求得每一时刻所对应的峰面积,即每一时刻体系内转移的电子数量,使用这些数据可以绘制一系列新的曲线,如图6(a)所示.曲线特点为:随着时间的增加,AQSoxi在初始某一范围内迅速增长;当时间到达某限度后,AQSoxi又出现了不同程度的快速下降.1、2的物理意义为曲线上升、下降段变化最快点对应的切线斜率.同时模型拟合的校正决定系数在0.8901~0.9990之间,氧化还原中介体AQS浓度越高,水铁矿发生还原反应对应的拟合曲线特征越明显.

在AQS浓度为一固定值的体系内,当添加的水铁矿的绝对量增大时,连续反应两个阶段对应的1、2出现不同程度的降低,见图6(b、c).引起这一趋势的原因可能是:当加入的负载水铁矿绝对量较低时,相对来说AQS处于过量状态,可以迅速地吸附在水铁矿表面将其还原.而随着体系内加入的负载水铁矿绝对量的增加,AQS接近饱和吸附状态,成为反应的限制因素.除此之外,虽然超声可以去除溶解性物质和微小气泡的吸附影响,从而优化电极的表面传质过程[16-17].但碳毡电极丰富的孔隙结构使得加入体系内微小颗粒状的负载水铁矿很容易滞留在电极表面,导致电极表面活性难以维持,直接影响电极—溶液形成的固—液两相间的传质过程.

3 结论

3.1 AQS介导的水铁矿电化学还原过程受以下因素影响:工作电极的选择、超声开启与否、施加的电位、AQS的浓度.经实验确定:在超声波协助的条件下,与市售玻碳电极相比较而言,发生在碳毡电极表面的电化学还原反应的灵敏性得到显著提升.因超声作用,使得碳毡电极得到活化,有效解决电极钝化现象.且-0.2~-1.0V之间最合适的实验电压为-0.7V.电子转移载体AQS可有效促进水铁矿的电化学还原过程,当AQS浓度从0.005mmol/L升至0.035mmol/L时,单位绝对量水铁矿的还原率从10.4%增至35%.

3.3 “电极-AQS-水铁矿”相互作用的反应体系中,在AQSoxi为一固定值的体系内,当添加的水铁矿的绝对量增大时,连续反应的两个阶段对应的1、2值均出现了不同程度的降低,即模型拟合参数变化趋势表明体系内水铁矿的还原过程随其含量的增加而未能充分进行,说明AQS接近饱和吸附状态是其还原反应的制约因素之一.

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Kinetic research on electrochemical reduction of ferrihydrite mediated by anthraquinone organic matter.

ZHA Xue-cong, ZHU Wei-huang, WANG Shan-lin, ZOU Zhen

(Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Northwest China Key Laboratory of Water Resources and Environment Ecology, Ministry of Educa-ation Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2019,39(5)：2000~2006

The current study mainly discussed the electrochemical reduction of ferrihydrite mediated by anthraquinone (AQS) in the “electrode-AQS-ferrihydrite” reaction system, and the kinetic characteristics and mechanism of the interaction. Compared with ordinary glassy carbon electrode, the sensitivity of the electrochemical reduction reaction occurring on the surface of the carbon felt electrode had been significantly improved under ultrasonic opening condition. When the applied voltage was -0.7V (vs Ag/AgCl), AQS could be completely reduced. On the optimal experimental conditions, AQS could participate in the electrochemical reduction process of ferrihydrite as a redox mediator. When the amount of AQS increased from 0.005mmol/L to 0.035mmol/L, the reduction ratio of the absolute amount of ferrihydrite rose from 10.4% to 35%. The time course of the intermediate product (AQSoxi) concentration (AQSoxi) showed a typical characteristic of function model curve derived from consecutive reactions. As the reaction time (t) increased,AQSoxigrew rapidly in the initial stage; and subsequently, when reaction time (t) reached a certain level,AQSoxihad experienced rapidly declines to various degrees, and the Adj.2in the fitted model could be high enough to 0.9990.

ferrihydrite；mediated electrochemical reduction；organic matter；kinetic characteristics

X131

A

1000-6923(2019)05-2000-07

查雪聪(1994-),女,安徽桐城人,西安建筑科技大学硕士研究生,主要研究方向为环境污染的物理化学处理技术.

2018-10-26

国家自然科学基金资助项目(41373093)

*责任作者, 教授, zhuweihuang@xauat.edu.cn