秋季黄渤海C2~C5非甲烷烃海-气通量与大气反应活性

赵其然,李建龙,吴英璀,张洪海,2*,姚庆祯,2,杨桂朋,2,3



秋季黄渤海C2~C5非甲烷烃海-气通量与大气反应活性

赵其然1,李建龙1,吴英璀1,张洪海1,2*,姚庆祯1,2,杨桂朋1,2,3

(1.中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237；3.中国海洋大学海洋化学研究所,山东 青岛 266100)

分别运用吹扫捕集和三级低温预浓缩系统与气-质联用的方法,测定了2014年11月黄渤海表层海水和大气中主要的C2~C5非甲烷烃(NMHCs)的浓度,研究其分布特征及海-气通量,并评价了它们的大气化学反应活性.海水中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度平均值分别为53.0, 49.4, 26.4, 29.2, 186, 62.7, 35.6, 89.9, 42.4pmol/L.大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的体积分数平均值分别为0.043, 21, 0.36, 6.7, 7.5, 0.71, 0.12, 0.16, 0.085×10-9.大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯具有较好的相关性,均与异戊二烯没有相关性.海-气通量的计算结果表明,近岸陆架海域可能是大气中C2~C5NMHCs重要的源.通过计算C2~C5NMHCs的臭氧生成潜势和OH·消耗速率,表明乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是黄渤海大气C2~C5NMHCs的关键活性组分.

非甲烷烃；分布；反应活性；海-气通量；黄渤海

挥发性有机物(VOCs)是大气对流层中重要的痕量活性物质,是臭氧(O3)生成过程中最重要的前体物,在O3的消除和产生以及二次有机气溶胶(SOA)的形成过程中发挥重要的作用,还能与对流层中羟基自由基(OH۰)发生反应,加速OH۰消耗[1-3].非甲烷烃类(NMHCs)作为VOCs的重要组成部分,是全球碳循环的主要参与者之一.虽然NMHCs在大气中含量较低,体积浓度范围在10-9到低于检测限[4],但可在紫外线的照射下和氮氧化物(NO)反应,生成一系列气溶胶产物,甚至形成光化学烟雾.此外,一些NMHCs可与大气中活泼自由基发生氧化反应,生成半挥发性和不挥发性产物,生成SOA,对灰霾具有重要贡献[5-6].大气中NMHCs的主要来源可分为:自然源(69%)和人为源(31%).人为源输入的主要是C2~C4化合物.在自然源中,陆地植被的输入占据主要地位, 海洋和微生物的输入占据次要地位[7].

海洋中NMHCs主要是由浮游植物生产释放或溶解有机物(DOC)的光降解产生,而主要的去除途径是通过海水与大气之间的海-气界面交换[8-9].根据海水中溶解的C2~C4化合物的调查数据,估算得到C2~C4NMHCs由海洋到大气的释放量可达2.1Tg/a[6].一旦排放到大气中,像短链的烯烃和异戊二烯等就会迅速参与一系列大气光化学过程[10],对空气质量和气候变化产生影响.国际上已有许多关于大洋海区NMHCs浓度分布、影响因素及海-气通量等方面的研究[7,11-12],研究发现低纬度大洋海区NMHCs的浓度较高.有关海洋NMHCs的释放及气候环境效应也成为当今海洋活性气体领域中的热点问题,通过对孟加拉湾[11]和西太平洋与东印度洋[13]NMHCs的研究发现,温度会影响植物对NMHCs的释放量且碳数较高的NMHCs在O3生成中的大气反应活性较大.然而,目前国内对NMHCs的研究主要集中于陆地上方大气[2,14],我国近海海水及上方大气NMHCs的报道较少[15-16].内陆河流可以将丰富的营养物质输入近岸海域,使得近海在全球初级生产力中发挥重要的作用,从而对NMHCs的生产和释放具有重要影响.本研究选取受人类活动影响显著的黄渤海作为研究海域,对秋季黄渤海表层海水和大气中常见的C2~C5NMHCs (乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯) 9种组分的分布特征、相互关系及海-气通量进行分析,并评价了他们的大气光化学反应活性,为以后研究我国近海海域NMHCs的生物地球化学过程及环境气候效应奠定基础.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-7890气相色谱仪(美国Agilent公司),配有MSD-5975型质谱检测仪(配EI源和四级杆质量分析器,美国Agilent公司);毛细管分离柱(Rt-Alumina BOND/KCl,30m×0.32mm×5μm,美国RESTEK公司);8900D三级低温预浓缩系统(美国Nutech公司);2101DS采样罐清洗系统(美国Nutech公司);2202A动态稀释仪(美国Nutech公司);2.5L苏码不锈钢采样罐(美国Nutech公司);吹扫捕集预浓缩系统(实验室自行设计).

NMHCs标准气体,美国Sigma-Aldrich公司;无水Mg(ClO4)2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;固体NaOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;液氮、高纯N2和高纯He,青岛天源配气有限公司.

1.2 样品采集

于2014年11月7日~26日(秋季)随“东方红2号”科学考察船对黄渤海进行现场调查,共设40个采样站,其中在19个站位采集大气样品,尽管大气样品数量相对偏少,导致研究结果可能具有一定的偶然性,但站位分布相对均匀,可以代表黄渤海的浓度水平,同时需要在以后的调查研究中加强观测,获取更加丰富的数据资料.调查海域与站位分布如图1所示.

图1 秋季黄、渤海海域大气和海水采样站位

海水样品由12L Niskin Rosette采水器采集,用硅胶管引入120mL棕色玻璃瓶中,润洗2次.注入过程避免气泡和涡流的存在,待水满溢出大约玻璃瓶体积的1/3后,滴加两滴饱和HgCl2溶液抑制生物活动和潜在的降解作用[17-18],压盖密闭、低温避光保存.采集的样品待返回陆地实验室后尽快完成测定.现场海洋环境参数由直读式温盐深仪CTD (Seabird 911plus,美国Sea-Bird Scientific)在样品采集时间同步读出.

大气NMHCs样品由洗净真空的苏码采样罐采集.采样罐事先在实验室用高纯N2清洗干净并抽成真空密封,置于船体顶层甲板(距离海平面大约10m),迎着风向(防止船体排放污染)进行采样,大气样品采集完毕返回陆地实验室后用预浓缩仪和GC-MSD联用进行测定.

1.3 样品分析与数据计算

1.3.1 海水与大气样品浓度分析 海水样品采用吹扫捕集技术来实现NMHCs的预浓缩,再使用GC-MSD联用进行分析[19-20].首先用气密性好的玻璃注射器准确抽取100mL水样注入气提室,通入50mL/min的高纯He鼓泡将水样中的NMHCs吹出,依次经过装有无水Mg(ClO4)2的干燥管除水和装有固体NaOH的玻璃管去除CO2,后进入浸泡在液氮(-178℃)的1/16不锈钢捕集管进行富集.富集过程结束后,关闭吹扫气,将不锈钢捕集管迅速放入沸水(100℃)中加热解析,用高纯He做载气将解析出的NMHCs送入GC-MSD进行检测.

大气样品NMHCs浓度使用三级预浓缩系统(美国Nutech 8900)与GC-MSD相结合的方式进行分析.该系统准确从苏玛罐中抽取200mL大气样品,依次经过三级捕集管,分别除去水分、CO2和低温浓缩.为获得良好的分离效率和峰形,将浓缩的NMHCs瞬时加热到200℃解析,用高纯He作为载气将NMHCs转移至GC-MSD进行测定.

GC-MSD分析条件如下:将富集解析的NMHCs以1.8mL/min流速载入毛细管分离柱中,程序升温条件为初始温度为80℃,保持5min;以10℃/ min升温至120℃,保持1min;以30℃/min升至160℃,保持3min;检测器温度150℃,离子源温度230℃,EI工作电压70eV.

1.3.2 NMHCs的海-气通量计算 海-气界面气体交换采用如下公式获得:

=×(w-a·) (1)

式中:为海-气通量,nmol/(m2·d);为气体交换常数, cm/h;w和a分别为海水表层和海洋大气中非甲烷烃的浓度,为亨利系数;海-气交换通量根据Wanninkhof[21]模型计算:

=0.312(c/660)-0.5(2)

式中:为水面上方10m处的风速,m/s;c为施密特常数,c=(/),为海水的动力粘度,为待测气体的扩散系数,主要与温度有关.

=×0(3)

=1.052+1.300×10-3+5.000×10-62-5.000×10-73(4)

= (7.4×10-8(b)0.5)/(Ba0.6) (5)

式中:0为蒸馏水的运动粘度;是海水的温度,℃;b是水的摩尔质量,g/mol,是海水温度,K;B是水的动力粘度;a是物质沸点时的摩尔体积,cm3·g/mol,计算过程中用到的公式及参数由已发表的文献[22-23]可得.

1.3.3 O3生成潜势分析 大气中NMHCs的种类非常复杂,反应生成O3的量取决于NMHCs的在大气中的浓度、被氧化的速率、具体的氧化机理等因素[24].Carter[25]提出VOCs增量反应性(IR,gO3/ gVOCs)的概念,其定义为在给定气团的VOCs中,加入或去除单位被测VOCs所产生的O3浓度的变化,通过改变VOCs转化生成O3的能力,即臭氧生成潜势(OFP).其算公式如下:

OFP=C×MIR(6)

式中:OFP为物质的OFP, μg/m3;MIR为物质的最大臭氧增量反应活性,gO3/gVOCs,MIR从文献[26]中查得.

1.3.4 NMHCs的OH۰消耗速率 大气中的NMHCs能够参与对流层的光化学反应,主要是能够和大气中的OH۰反应,OH۰是大气中很活泼的氧化剂,其寿命最大只有几秒,是大气化学反应的驱动力[27-28].OH۰消耗速率可以反映这9种物质对光化学反应的贡献,其计算公式如下:

LOH=C×KOH(7)

式中:LOH为VOCs中物质的OH۰消耗速率,s-1;C为物质的摩尔浓度,mol/m3;KOH为物质与OH的反应速率常数,m3/(mol·s),C2~C5NMHCs的KOH可由文献查得[29-30].

采用Excel 2016软件进行数据计算及处理,采用Surfer 13软件绘图.

2 结果与讨论

2.1 表层海水中NMHCs的水平分布

秋季黄渤海调查海域海水中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度变化范围分别为1.22~305 (53.0±61.1), 1.22~180 (49.4±39.4), 1.44~99.7 (26.4±24.0), 0.830~ 116 (29.2±25.7), 6.35~574 (186±163), 2.94~219 (62.7±54.1), 1.27~111 (35.6±27.3), 2.12~463 (89.9± 94.9), 1.02~142 (42.4±30.9) pmol/L.这9种物质在调查海域中大致呈现近岸高于外海的分布特征.研究表明[31],这几种物质的浓度主要与浮游植物生物量有关.黄渤海是受陆源影响较大的陆架海域,人为活动输入大量的营养物质,有利于近岸浮游植物的生长,使得生产力水平较高,进而在浮游植物生产、消亡过程中可产生较多的NMHCs气体,因而呈现出近岸较高、外海较低的分布特征.

秋季黄渤海海水中这几种物质的平均浓度与爱尔兰西海岸(乙烷:39、乙烯:45pmol/L)的调查结果[32]相当,可能与两地均为受城市工业生产及内陆河流输入影响较大的陆架海域有关;均高于北太平洋海域[33](乙烷:6.70、丙烷:10.0、乙烯:62.2、丙烯:31.0pmol/L).这可能是由于太平洋为开放的大洋海域,受陆源影响较小,从而导致浓度较低.本航次异戊二烯的浓度高于春季黄渤海[34]的调查结果(15.4pmol/L),Chl-作为浮游植物生物量的重要指标,可以直观地反映调查海域的初级生产力水平[15].本航次Chl-的浓度(0.76 µg/L)低于春季黄渤海调查结果(1.59µg/L),但异戊二烯的浓度较高,这可能与不同季节浮游植物的种类组成有关[35-36].研究表明[37-38],多种硅藻、甲藻能直接产生异戊二烯,春季黄渤海表层海水中硅藻、甲藻的种类低于秋季.这可能是引起上述现象的原因之一.

2.2 大气中C2~C5NMHCs的浓度分布

调查海域大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯及异戊二烯的体积分数变化范围分别为0.014~0.18 (0.043±0.041), 3.1~ 139 (21±33), 0.053~2.4 (0.36±0.57), 0.97~53 (6.7± 12), 1.1~35 (7.5±8.5), 0.11~2.1 (0.71±0.65), 0.050~ 0.29 (0.12±0.074), 0.28~0.099 (0.16±0.063), 0.014~ 0.41 (0.085±0.098)×10-9.这几种物质的平均体积分数均略高于西太平洋和东印度洋[13](丙烷: 0.24、异丁烷:0.070、正丁烷:0.19、乙烯:0.42、丙烯:0.60×10-9)的调查结果,可能由于黄渤海是受工业影响的沿海地区,西太平洋、东印度洋是开放的大洋海域引起的结果差异.异丁烷、1-丁烯的平均体积分数远小于中国西北内陆[13](1.53、2.43×10-9),这是因为西北内陆受陆源排放的影响使得大气中异丁烷、1-丁烯含量较高.

秋季黄渤海大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯及异戊二烯的浓度分布如图2所示,除异戊二烯外,这8种物质均大致呈现出由东南向西北递增的规律趋势.这与之前公布的西太平洋、东印度洋及孟加拉湾海域的研究结果一致[13,39].结合美国国家海洋与大气局(NOAA)大气资源实验室的HYSPLIT4模型,计算采样期间代表性站位的72h空气质点后向轨迹图3可得,来自亚欧大陆上方气团的长距离输送贡献研究海域上空大气中C2~C5烷烃的浓度,这可能是造成烷烃体积分数呈现由南到北不断增加趋势的原因.异戊二烯在黄海南部出现较高值,可能是因为黄海南部浮游植物的生产力水平较高,产生大量的异戊二烯,通过海-气界面扩散到上方大气中.此外,结合SPSS(统计产品与服务解决方案)软件对黄渤海大气样品中9种组分进行相关性分析,结果如表1所示,表明除异戊二烯以外,其它8种NMHCs均有较好的相关性.这可能是由于异戊二烯在大气中的存活时间很短(1~5h)[40],来自内陆空气团的远距离输送对其体积分数影响较小,受海-气界面交换影响较大.

表1 黄、渤海大气9种C2~C5NMHCs组分的相关性分析

注:**.相关性在0.01水平上显著;*.相关性在0.05水平上显著.

2.3 C2~C5NMHCs海-气通量

尽管陆生植被被认为是C2~C5NMHCs排放的主要来源[7],但是由于烯烃的寿命较短,气团无法将烯烃从大陆上空经过长距离输送到海洋上空.因此,海洋内部动植物或光化学降解产生的烯烃对海洋上空烯烃的分布有着重要的影响.研究表明[6,37,41-42],海洋浮游植物可以产生大量的烯烃,通过海-气交换进入到大气中,这是大气中C2~C5烯烃的主要来源.同样,海洋也是大气中C2~C5烷烃的重要来源.为确定海洋作为大气源的贡献,计算了9种代表性C2~ C5NMHCs的海-气交换通量.

表2 黄海和渤海上空大气中C2~C5NMHCs的OFP和OH×消耗速率

调查海域乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的海-气通量分别1.22~305 (53.0±61.1), 1.22~180 (49.4±39.4), 1.44~99.7 (26.4±24.0), 0.830~116 (29.2±25.8), 6.35~575 (186±164),2.94~219 (62.7±54.1),1.27~111 (35.6±27.3), 2.12~463 (89.9±94.9), 1.02~142 (42.4± 30.9)nmol/(m2d).将本研究结果与爱尔兰沿岸地区[43]的C2~C5NMHCs海-气通量进行比较,调查结果相当且均为正值,说明陆架近海海域是大气中NMHCs重要的净源.

2.4 NMHCs的大气化学反应活性

目前研究NMHCs大气反应活性主要有2种方法:一是结合MIR分析OFP;二是计算LOH.由于两种计算方法存在较好的相关性和互补性[44],因此本研究采用两者结合的方式来评价秋季黄渤海中NMHCs的大气反应活性.本航次黄渤海大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的OFP计算结果分别为0.02, 20.2,1.2,19.9,84.2,15.5,3.0,2.5,2.7µg/m3.如表2所示,比较大气中C2~C5NMHCs的MIR可知,烯烃的MIR均高于烷烃,但由于丙烷和正丁烷在研究海域的体积分数较大,使得其OFP较大,对黄渤海O3的生成贡献较大.总体而言,虽然烷烃含量丰富,但烯烃对O3生成的贡献大于烷烃的贡献,这与内陆大气研究结果相同[2,5,24].乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是黄渤海大气中C2~C5NMHCs化学反应活性较大的4种物质.

调查海域大气中NMHCs的LOH计算结果表明,乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯LOH分别为5.00×10-28, 1.08× 10-24, 3.40×10-26, 7.60×10-25, 2.85×10-24, 8.30×10-25, 1.70×10-25, 3.60×10-25, 3.8×10-25s-1.上述结果与已得结论一致:乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是研究海域C2~C5NMHCs的关键活性组分,很大程度上影响黄渤海大气的光化学反应过程.

3 结论

3.1 秋季黄渤海表层海水中C2~C5NMHCs浓度均较大,而且大致呈现近岸高外海低的分布特征,主要与浮游植物的生物量有关.

3.2 秋季黄渤海大气中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯的体积分数呈现出由南向北不断增加的趋势,而异戊二烯在黄海南部出现较高值.大气中C2~C5烷烃的体积分数受陆源输入影响较大,异戊二烯的体积分数主要与海-气界面交换有关.

3.3 海-气通量结果表明我国陆架海域是大气中C2~C5NMHCs重要的释放源.

3.4 通过比较黄渤海大气9种组分的O3生成潜势和OH۰消耗速率,表明乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是研究海域C2~C5NMHCs的关键活性组分,对大气化学特性影响较大.

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Sea-air fluxes and atmospheric chemical reactivity of C2~C5non-methane hydrocarbon in the Yellow Sea and the Bohai Sea during autumn.

ZHAO Qi-ran1, LI Jian-long1, WU Ying-cui1, ZHANG Hong-hai1,2*, YAO Qing-zhen1,2, YANG Gui-peng1,2,3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China. Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Chemistry and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.Institute of Marine Chemistry, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China)., 2019,39(5)：1838~1846

Seawater and atmospheric concentrations of C2~C5non-methane hydrocarbons (NMHCs) were determined in the Yellow Sea and Bohai Sea during November 2014 with the preconcentration methods of purge-and-trap system and three-stage low-temperature preconcentration system combined with gas chromatography with mass spectrum detector. The sea-air fluxes of NMHCs and their atmospheric chemical reactivity were also studied. The average concentrations of ethane, propane, isobutane, n-butane, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and isoprene in the surface water were 53.0, 49.4, 26.4, 29.2, 186, 62.7, 35.6, 89.9 and 42.4pmol/L, respectively, and the average volume percentages in the atmosphere were 0.043, 21, 0.36, 6.7, 7.5, 0.71, 0.12, 0.16 and 0.085×10-9. Atmospheric concentrations of ethane, propane, isobutane, n-butane, ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene exhibited strongcorrelations within each other in the atmosphere, and none of them correlated to isoprene. The study shows that the coast shelf seas of China might be an important sources of C2~C5NMHCs. Through the calculation of the ozone generation potential and OH· potential consumption rate of NMHCs, ethylene, propylene, propane and n-butane were found to be the key active components of C2~C5NMHCs in the atmosphere over the Yellow Sea and the Bohai Sea.

non-methane hydrocarbon；distribution；photochemical reactivity；sea-air flux；Yellow Sea and Bohai Sea

X131.1

A

1000-6923(2019)05-1838-09

赵其然(1996-),女,山东泰安人,中国海洋大学化学化工学院硕士研究生,主要从事海洋非甲烷烃的分布与通量研究.

2018-10-15

国家自然科学基金资助项目(41876082);中央高校基本科研业务费(201762030);青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室青年人才培育项目(LMEES-YTSP-2018-02-08)

*责任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn