一种酰胺类沥青乳化剂的制备及性能研究

郭重阳，畅润田

(1.山西省高速公路开发有限公司，太原 030006；2.山西省交通科学研究院)

2017年我国高速公路通车里程达到1.31×105km，居世界首位，而大量沥青路面已进入养护维修的高峰期。良好的养护技术和材料可以控制和改善路面结构的损坏，达到大幅延长路面使用寿命、提高路面服务质量的目的[1]。微表处是目前应用最广泛的养护技术，该技术能够在修复车辙、改善路面使用性能的同时，提升路面耐磨耗性和抗滑性。另外，微表处养护层可以有效防止积水下渗引起路基损坏[2-3]。而乳化剂的质量是微表处施工的关键因素，直接影响养护施工质量、路面质量、施工过程中交通管制时间等[4]。

酰胺类乳化剂中的分子通过氢键或者偶极矩作用，促进表面活性剂分子在乳液中紧密排列，保证乳化剂具有良好的表面活性[5]。本研究合成一种酰胺类沥青乳化剂，其中酰胺基由多元羧酸与多乙烯多胺在高温条件下脱水缩合产生，采用傅里叶变换红外光谱对乳化剂结构进行表征，并对比测试进口慢裂快凝乳化剂M与自制酰胺类乳化剂XYEM-1的表面活性、制备的乳化沥青储存稳定性以及乳化沥青混合料的性能。

1 实 验

1.1 慢裂快凝乳化剂的合成

(1)将140 g妥尔油脂肪酸和48 g马来酸酐加入到四口烧瓶中，加热到50 ℃，加入0.6 g碘，升温到180 ℃，搅拌反应3 h，制得三元羧酸。

(2)将147 g三乙烯四胺倒入四口烧瓶中，滴加2 g自来水，开动搅拌，缓慢滴加丙烯酸12.5 g，搅拌反应0.5 h后，升温到150 ℃，加入三元羧酸40 g，升温到160 ℃，搅拌反应0.5 h，继续加热到240 ℃，脱水反应3 h，冷却至50 ℃，加入50 g异丙醇，即得乳化剂产品XYEM-1。

1.2 乳化沥青的制备

配制皂液，用工业盐酸调节pH，然后加热到55～60 ℃，倒入胶体磨中，开始循环，缓慢倒入加热到135 ℃的沥青，继续循环1 min，即得乳化沥青，其中固含量设置为60%，基质沥青为镇海90号沥青。

1.3 乳化剂表征以及性能测试

自制乳化剂XYEM-1的结构采用傅里叶变换红外光谱表征，表面活性通过界面扩张模量表征。相应乳化沥青的指标考察均依据《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》(JTG-E20—2011)中有关规定进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂结构分析

合成反应中，脂肪酸与酸酐在催化剂的作用下反应生成多羧酸中间体，多胺经过丙烯酸接枝改性后，反应活性提高，与中间体多羧酸在高温条件下反应最终得到含有酰胺基的沥青乳化剂。采用傅里叶变换红外光谱对乳化剂XYEM-1中的酰胺结构进行表征，结果见图1。由于乳化剂为黏性物质，将其均匀涂抹于预先压制好的KBr片上，红外灯下烘烤30 min后进行测试。

图1 乳化剂的傅里叶变换红外光谱

由图1可知：红外光谱中特征峰所对应的化学结构中，波数3 335 cm-1处为O—H、N—H的伸缩振动特征峰，波数2 917 cm-1和2 852 cm-1处分别对应甲基和亚甲基的伸缩振动峰，波数1 782 cm-1处对应羧酸C=O伸缩振动峰，波数1 699 cm-1处为酰胺C=O的伸缩振动特征峰，波数1 470 cm-1处代表N—H的面内弯曲振动峰，波数1 280 cm-1处对应C—N的伸缩振动峰，波数1 056 cm-1处为C—OH的伸缩振动特征峰，波数922 cm-1处与羧酸O—H的面外摇摆振动峰相对应，波数726 cm-1处与乳化剂体系中多连续亚甲基面内摇摆振动特征峰相对应。结合合成原料化学特性和合成产物红外图谱中特征峰，确定所制备乳化剂中为酰胺基类乳化剂[5-7]。

2.2 界面扩张模量

界面扩张模量为界面张力与界面面积相对变化比值，其值越大，表示界面抗扰动能力越强，相应界面膜强度越大[8]。图2为在频率0.1 s-1的条件下，M和XYEM-1两种乳化剂的扩张模量随浓度的变化。由图2可以看出，两种乳化剂的扩张模量随着浓度增加先增大再减小。因为增大乳化剂浓度，界面附近乳化剂分子会增加，同时乳化剂分子扩散能力相应增强，相应体系扩张模量增大，而当体相中乳化剂浓度增大到一定程度时，乳化剂从体系内部扩散到界面的速率变快，界面张力梯度随着降低，相应扩张模量也降低[8-9]。由图2还可以看出，两种乳化剂均在质量浓度为50 mg/L左右时达到最大值，而乳化剂XYEM-1的模量最大值为27.6 mN/m，略低于进口乳化剂M，说明在浓度相同的前提下，进口乳化剂M的界面膜强度略高于自制酰胺类乳化剂。

图2 乳化剂扩张模量随浓度的变化■—M； ●—XYEM-1

频率决定分散体系中界面区域乳化剂分子扩张和压缩过程的快慢，进而影响乳化剂体系的扩张模量。两种乳化剂扩张模量随频率的变化如图3所示。由图3可知：在不同浓度下，两种乳化剂的扩张模量均随频率的增大而持续增大。因为频率较低时，界面膜受扰动较小，界面上的分子有足够的时间平衡界面附近的张力涨落梯度，此时，界面张力变化较小，扩张模量较小；在质量浓度小于10 mg/L的前提下，随浓度的增大，乳化剂的扩张模量上升幅度较小；当质量浓度达到50 mg/L时，扩张模量增加幅度非常大；当浓度继续增加时，扩张模量并未出现较大的变化，此时体系内部基本达到稳定状态；稳定状态下，进口乳化剂M的扩张模量略高于自制酰胺乳化剂XYEM-1。

图3 不同浓度乳化剂扩张模量随频率的变化乳化剂质量浓度，mg/L:■—0.1； ●—1； ▲—10； ◆—500

2.3 制备乳化沥青最佳工艺条件确定

储存稳定性是评价乳化沥青性能的重要指标之一。考察乳化剂掺入量和皂液pH对乳化沥青稳定性的影响，进而确定制备乳化沥青的最佳工艺条件。其中，皂液pH测试中，乳化剂掺入量选取2.0%，所得乳化沥青储存稳定性随皂液pH和乳化剂掺入量变化如图4和图5所示。

皂液中氢离子能够促进乳化剂分子在水中的电离，强化乳化沥青中分散相的双电层电位，使分散相之间的斥力增大，从而达到提升乳化稳定性的效果[10]。由图4可知：皂液pH越大，相应乳化沥青的稳定性越差，当pH在较低范围内变化时，稳定性的变化率较小，且稳定性数值可保持在3%左右；当pH超过4.5时，稳定性的变化趋势非常明显；当pH超过5.5时，乳化沥青的稳定性已无法满足微表处施工技术要求中小于5%的要求。然而调节皂液pH太低，使盐酸用量增大，对施工设备以及施工区域环境等产生影响，且施工成本相应增加，因而，针对合成乳化剂XYEM-1，可根据实际应用情况，调节皂液pH在2～4范围内，所制备的乳化沥青稳定性均可以保持在较好的水平。

图4 乳化沥青储存稳定性随皂液pH的变化

试验现象显示，当乳化剂XYEM-1掺入量(占乳化沥青质量分数)小于1.2%时，相应乳化沥青放置1天后底部沉降较为明显，由于乳化剂掺入量太少，部分沥青乳化不彻底。由图5可知：随乳化剂掺入量的增加，乳化沥青5天储存稳定性明显提高；当掺入量达到1.6%时，乳液稳定性即可满足小于5%的要求；当掺入量达到1.8%以上时，稳定性数值均可以保持在2%左右较为稳定的水平。若乳化剂掺入量太高，会导致乳化沥青破乳速率难以控制，且加大施工成本，因而综合乳化沥青性能以及施工条件等方面因素，乳化剂XYEM-1的最佳掺入量应为1.7%～2.0%。

图5 乳化沥青储存稳定性随乳化剂掺入量的变化

2.4 乳化沥青性能测试

在皂液pH为2.5、乳化剂掺入量为1.8%、固含量设定为60%的条件下，采用自制乳化剂XYEM-1和进口乳化剂M制备的乳化沥青粒径分布以及相关性能如图6和表1所示。

图6 两种乳化沥青的分散相粒径分布 —XYEM-1微分分布； —M微分分布； ●—XYEM-1累计分布; ■—M累计分布

乳化沥青分散相粒径大小以及分布是影响乳化沥青储存和泵送稳定性的关键因素[9]。由图6可见，两种乳化沥青中分散相粒径的呈正态分布，且范围集中，说明两种乳化沥青的均匀性较好。XYEM-1和M乳化沥青中，3～7 μm沥青微滴分别占总体的84%和81%，说明自制乳化剂所得乳液中分散相的均一性更强。

表1是两种乳化沥青以及相应混合料的性能，其中破乳时间和黏聚力试验均在28 ℃完成，集料选用玄武岩。由表1可知：两种乳化沥青的各项性能良好，均满足微表处施工技术要求；XYEM-1乳化沥青的固含量略高于M乳化沥青，说明与进口乳化剂M相比，XYEM-1乳化剂活性更强，对沥青的乳化更彻底；XYEM-1乳化沥青的25 ℃恩氏黏度略高于M乳化沥青，满足施工规范要求；XYEM-1乳化沥青的5天储存稳定性优于M乳化沥青，结合粒径分布情况，认为XYEM-1乳化沥青的均一稳定性更强；两种乳化沥青可拌合时间均可满足施工规范中大于120 s的要求，即二者均可保证施工过程中乳化沥青与集料拌合和摊铺效果；两种乳化沥青均可在8 min破乳，即二者在微表处养护施工中可快速开放交通，避免出现交通管制时间太长的问题。XYEM-1乳化沥青的1 h和6天湿轮磨耗数值均大于M乳化沥青的相应值，说明XYEM-1乳化沥青混合料的耐磨耗能力低于M乳化沥青混合料；黏聚力实验结果显示，XYEM-1乳化沥青黏聚力数值略低于M乳化沥青，表明M乳化沥青混合料在相同情况下的强度略高于XYEM-1乳化沥青混合料，但是两种乳化沥青混合料均可在30 min达到中度成型，1 h完全成型。在成本方面，进口乳化剂M售价为3.3～3.5万元/t，自制乳化剂售价约为2.6万元/t，为进口乳化剂的76.4%左右。

表1 乳化沥青各项性能指标

3 结 论

通过脂肪酸与酸酐反应得到多羧酸中间体，再将其与改性多乙烯多胺混合，经一系列反应得到一种酰胺基沥青乳化剂。自制乳化剂XYEM-1制备乳化沥青的各项性能指标均可满足微表处施工技术要求。将该乳化剂与进口乳化剂M进行对比，结果显示，自制乳化剂的耐磨耗性能略低于进口乳化剂，但在相同制备条件下，自制乳化剂制备的乳化沥青的固含量与5天储存稳定性均优于进口乳化剂。两种乳化剂制备的乳化沥青8 min即可破乳，用于微表处施工能够快速开放交通，且自制乳化剂价格仅为进口乳化剂的76.4%左右，应用前景良好。