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偶联官能化SBS改性沥青的制备及其热储存稳定性评价

2019-06-05李静静邵磊山倪春霞

石油炼制与化工 2019年6期
关键词:官能延度偶联

李静静,邵磊山,倪春霞,许 宏

(中国石化茂名分公司研究院,广东 茂名 525000)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是将苯乙烯和丁二烯通过阴离子聚合制备的一种热塑性弹性体,具有优异的力学性能,能够改善沥青的性能并延长使用年限[1-2]。但是沥青是一种复杂的有机化合物,其中含有杂原子及较多的极性化合物,因此具有一定的极性。而SBS是一种非极性聚合物,二者在分子结构和性质等方面存在较大的差异,使得二者相容性较差,易出现离析分层现象,影响改性沥青的质量[3-4]。因此,制备热储存稳定性好的SBS改性沥青则需要SBS能够均匀稳定地分散于沥青中。

在沥青与SBS混合过程中加入稳定剂,可以使SBS与SBS间或者SBS与沥青间发生交联反应形成网状结构,提高改性沥青的热储存稳定性[5-7]。单一使用该法时需要添加较多的稳定剂,会导致改性沥青的黏度过大、低温延度降低等不良影响。而采用极性化SBS作为改性剂,则可显著改善SBS与沥青间的相容性,在较少的稳定剂添加量下即可得到热储存稳定性良好的改性沥青。极性化SBS一般是通过SBS接枝改性或原位官能化获得。SBS接枝改性是先制备SBS,然后通过二次加工在SBS分子链上引入极性基团,由于涉及到高分子化学反应,反应转化率较低。且在接枝过程中SBS分子结构会遭到破坏,损害了其力学性能。而SBS原位官能化是在SBS聚合过程中直接引入极性基团,不破坏SBS的分子结构,极性基团的引入可改善SBS与基质沥青的相容性。因此,利用原位官能化SBS制备热储存稳定的改性沥青具有较为明显的优势。现阶段原位官能化SBS主要是通过三步法制备,在端基引入官能团[8-9],然后制备热储存稳定的改性沥青。但是文献未提及将偶联法制备的官能化SBS作为沥青改性剂来制备热储存稳定的改性沥青。本研究选用一种偶联法制备的官能化SBS作为改性剂,考察偶联法官能化SBS的SB段相对分子质量及偶联率对改性沥青性能的影响,并利用光学显微镜、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)研究偶联法官能化SBS与基质沥青的相容性。

1 实 验

1.1 原材料及试剂

环己烷(工业级,纯度不小于98%,水质量分数小于13 μg/g、苯乙烯(聚合级,纯度大于99.7%)、丁二烯(聚合级,纯度大于99.5%)、正丁基锂(浓度为2.43 mol/L)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚,均由中国石化茂名分公司提供。环氧氯丙烷(分析纯)和乙醇(分析纯),由百灵威试剂公司提供。70号基质沥青(性质见表1)、相溶剂糠醛抽出油(组成见表2)、稳定剂BHS-2A(性质见表3)等,由中国石化茂名分公司炼油分部提供。改性剂YH791-H(线性),由中国石化巴陵分公司提供。

表1 70号基质沥青的性质

表2 糠醛抽出油的组成

表3 改性沥青稳定剂BHS-2A的性质

1.2 偶联官能化SBS的制备

采用ZL 201610121567.3方法制备官能化SBS,其简要制备过程如下:用氮气将环己烷与苯乙烯压入聚合釜中,搅拌下升温到60 ℃,加入定量的正丁基锂破杂后迅速进行引发,搅拌下聚合30 min,再加入丁二烯继续反应35 min,控制温度到预设值,加入定量的环氧氯丙烷进行偶联反应,反应一定时间后,用乙醇终止,加入定量的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行汽提除去环己烷,再将产品干燥,得到官能化SBS。通过调整引发剂正丁基锂含量制备出SB段相对分子质量分别为5.5×104,6.5×104,7.0×104的偶联官能化SBS,记为1SBS,2SBS,3SBS,其偶联率均控制在75%左右。通过调整偶联剂环氧氯丙烷含量制备出偶联率分别为61.7%和83.1%的官能化SBS,记为4SBS和5SBS,其SB段相对分子质量均控制在6.5×104。

1.3 偶联法官能化SBS改性沥青的制备

取70号沥青600 g,加热至(185±5)℃熔融,加入糠醛抽出油6.35 g和SBS 27.3 g,在(175±5)℃下搅拌预混1 h;在2 500 r/min下高速剪切25 min;然后加入BHS-2A 1.27 g继续剪切10 min;在(175±5)℃下搅拌发育4.5 h,即得到官能化SBS改性沥青。具体的改性沥青配方见表4。

表4 SBS改性沥青配方

1.4 测试与表征

1.4.1 储存稳定性试验 将SBS改性沥青放置在一定高度和口径的铝管中,然后垂直放于(163±5)℃的烘箱中,恒温48 h后取出并立即放入-20 ℃的冰箱中冷却4 h,然后将铝管水平切为相等的3段,测定铝管顶部和底部样品软化点,通过顶部和底部样品软化点之差来评价SBS改性沥青的稳定程度。上下层软化点之差越小,表明储存稳定性越好。当上下软化点之差不大于2.5 ℃时,认为SBS改性沥青稳定性合格。

1.4.2 相形态观察 取少量熔融的改性沥青滴在载玻片上,加盖玻片压薄后冷却到室温,采用光学显微镜放大100倍观察试样形态。

1.4.3 热性能 采用德国NETZSCH DSC 204型差热扫描量热仪测定改性沥青的焓变。测试前,采用铟作为标准物质对设备的温度和热焓进行校正。测试中,氮气流速保持在50 mL/min,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-70~150 ℃。

采用美国热失重分析仪TGAQ500测试改性沥青的热稳定性。整个测试在氮气氛围下进行,升温速率为10 ℃/min,温度范围为30~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SB段相对分子质量对改性沥青性能的影响

表5为不同SB段相对分子质量的官能化SBS改性沥青的性能参数。从表5可以看出:随着SB段相对分子质量的增大,针入度降低,而软化点、低温延度和黏度均呈增大趋势,这主要是由于相对分子质量增大时更容易缠结,与基质沥青之间形成更多的网状结构,从而增强了二者之间的作用力;YH791-H改性沥青的离析软化点之差大于20 ℃,表明其热储存稳定性较差,而官能化SBS改性沥青的离析软化点之差均小于2.5 ℃,表明官能化SBS改性沥青的热储存稳定性较好,这是由于官能化SBS的分子链上存在极性官能团(羟基和环氧基),有利于与沥青中的极性物质相互作用,从而提高了官能化SBS与基质沥青之间的相容性;当SB段相对分子质量在7.0×104时,3SBS改性沥青的黏度(135 ℃)达到了3.3 Pa·s,不能满足I-D改性沥青标准要求。因此,从综合性能来说,SB段相对分子质量控制在6.5×104左右时,其改性沥青综合性能最优。

表5 SB段相对分子质量对SBS改性沥青性能的影响

2.2 偶联率对改性沥青性能的影响

表6为不同偶联率的官能化SBS改性沥青的性能参数。从表6可以看出:随着偶联率从61.7%提高到83.1%,改性沥青的软化点升高,低温延度以及残留延度均得到改善,表明提高官能化SBS的偶联率可使改性沥青具有较好的高低温性能;当官能化SBS的偶联率为61.7%时,经过薄膜烘箱试验后4SBS改性沥青的低温延度小于15 cm,未能达到I-D改性沥青标准的要求,这是由于偶联率偏低,也即SB分子链较多时,过多的双嵌段SB给SBS的力学性能带来不利影响,致使改性沥青低温延度降低;当官能化SBS的偶联率达到75%以上时,其改性沥青的性能均达到I-D改性沥青标准要求,且明显优于YH791改性沥青,进一步表明官能化SBS的极性官能团(羟基和环氧基)有利于增强SBS与沥青之间的相互作用。

表6 偶联率对SBS改性沥青性能的影响

2.3 相态分析

图1为官能化SBS改性沥青与YH791-H改性沥青在制备过程中的相态差别。由图1可知:对于官能化SBS改性沥青(a1~a4),在溶胀剪切完SBS之后,SBS粒径较小,加入稳定剂之后剪切,其在沥青中粒径变得更小,分布也更均一,到4.5 h发育完成之后,在100倍的显微镜放大倍数下SBS在沥青中的已经观察不到,表明官能化SBS与沥青的相容性较好;而对于YH791-H改性沥青(b1~b4),其溶胀剪切SBS之后,SBS粒径较大,明显存在SBS的团聚,加入稳定剂剪切后,粒径变小,但是效果不明显,经4.5 h发育后,SBS粒径仍比官能化SBS大,说明SBS与沥青的相容性不好,这与常规性能测试中软化点之差的结果一致。

图1 官能化SBS(a1~a4)和YH791-H(b1~b4)改性沥青制备过程的相态结构变化(×100倍)a1、b1—未添加稳定剂; a2、b2—添加稳定剂; a3、b3—添加稳定剂,在175 ℃下发育,2 h; a4、b4—添加稳定剂,在175 ℃下发育

2.4 热储存稳定性分析

沥青是一种复杂的固-液混合物,具有温度敏感特性,随温度的变化其固态和液态物质之比会发生改变,使得其聚集态出现转变,从而改变沥青的物理性质。因此可以利用DSC来测定改性沥青的聚集态随温度变化曲线,从吸热峰的大小和位置判断改性沥青的稳定性能[10]。若改性沥青的DSC曲线在某一温度范围内出现较大的吸热峰,则表明此温度下各组分处于多相态的混合状态,改性沥青的稳定性较差;若改性沥青的DSC曲线中吸热峰很小或很少出现[11-12],则表明沥青的稳定性好。图2为不同偶联率的官能化SBS改性沥青与YH791-H改性沥青的DSC曲线。从图2可以看出:基质沥青在-20~30 ℃处出现一个很宽的吸热峰,表明随着温度上升基质沥青聚集态发生变化,呈现出不稳定特性;YH791-H改性沥青的DSC曲线有一个较大的吸热峰,表明未官能化的SBS与基质沥青的相容性较差,从而导致改性沥青的热储存稳定性较差;而官能化SBS改性沥青的DSC曲线无明显的吸热峰,表明其热储存稳定性好,也即官能化SBS与基质沥青的相容性较好,这与离析软化点之差测试结果一致。这主要是由于偶联官能化SBS带有极性的羟基和环氧基,易于与基质沥青中的羟基、羧基、酚羟基、胺基等极性基团相互作用,从而形成更有效的网状结构[10]。另一方面,偶联率变化对官能化SBS改性沥青热储存稳定性的影响很小,不同偈联率的改性沥青都呈现出较好的热储存稳定性。

图2 不同偶联率的官能化SBS改性沥青与YH791-H改性沥青的DSC曲线 —4SBS改性沥青; —2SBS改性沥青; —5SBS改性沥青; —YH791-H改性沥青; —基质沥青

2.5 热重分析

图3为不同偶联率的官能化SBS改性沥青与YH791-H改性沥青的TGA曲线。从图3可以看出,与YH791-H改性沥青相比,官能化SBS改性沥青的起始分解温度提高,且不同偶联率,官能化SBS改性沥青的热性能都优于YH791-H改性沥青,进一步证实了偶联官能化SBS能够与基质沥青形成更有效的网状结构,从而提高改性沥青的热性能。

图3 不同偶联率的官能化SBS改性沥青与YH791-H改性沥青的TGA曲线 —4SBS改性沥青; —2SBS改性沥青; —5SBS改性沥青; —YH791-H改性沥青

3 结 论

(1)随着SB段相对分子质量的增大,改性沥青针入度降低,而软化点、低温延度和黏度均呈增大趋势,但SB段相对分子质量过大时会导致改性沥青的黏度偏大,不能满足I-D改性沥青标准要求。当SB段相对分子质量控制在6.5×104左右时,其改性沥青综合性能最优。

(2)随着偶联率提高,改性沥青的软化点升高、低温延度以及残留延度均得到改善,表明提高官能化SBS的偶联率可使改性沥青具有较好的高低温性能。当官能化SBS的偶联率达到75%以上时,其改性沥青的性能均达到I-D改性沥青标准要求。

(3)官能化SBS上的极性基团易与基质沥青中的极性基团相互作用,形成更有效的网状结构,从而使官能化SBS与基质沥青具有良好的相容性,改善沥青的热储存稳定性。

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