Ni-MCM-41分子筛的合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能的研究

2019-06-05李云赫李向龙牛晓青

石油炼制与化工 2019年6期

李云赫，洪新，李向龙，牛晓青，唐克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

随着环保法规日益严格，超低硫、氮的“清洁燃料”的生产越来越受到世界各国的重视，寻找高效、节能、环保的脱氮技术成为人们日益关注的焦点[1-2]。与工业化加氢脱氮工艺相比，吸附脱氮技术克服了辛烷值下降的缺点，同时也解决了设备投资大、操作费用偏高的问题[3]。正是由于吸附脱氮法的优点及其潜在的应用前景，使得吸附脱氮技术己成为近年来国内外石油公司重点开发的技术之一。介孔分子筛作为一种新型的吸附剂，具有吸附容量大、化学稳定性好等优点。利用介孔分子筛吸附脱除燃油中有机氮化物的吸附脱氮技术一旦研发成功，有可能在未来成为燃油脱氮的核心技术[4]。MCM-41和SBA-15[5-7]是目前研究较新的两类介孔分子筛，因其孔隙率高和比表面积大等特点，在催化和吸附领域应用广泛[8]。但纯硅MCM-41介孔分子筛晶格缺陷较少，活性很低，极大地限制了其在催化和吸附领域中的应用[9-10]。为制备出具有特殊功能的介孔MCM-41分子筛，一般是将金属杂原子引入到MCM-41介孔分子筛骨架中或孔壁上，形成晶格缺陷，使其具有特殊的空间结构，从而提高其吸附选择性能和催化性能[11]。过渡金属镍具有较大的矿藏存储量，且价格较低廉，是一种最常用的催化剂活性金属，被广泛用于改性MCM-41分子筛作为催化剂[1，11-12]。本研究制备6种不同Ni/SiO2摩尔比的Ni-MCM-41分子筛，并对其进行详细表征，确定最佳Ni/SiO2摩尔比的Ni-MCM-41分子筛及最佳吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的条件。

1 实验

1.1 试验原料

正硅酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；十六烷基三甲基溴化铵，天津市光复精细化工研究所生产；氢氧化钠，天津市标准科技有限公司生产；硝酸镍，吡啶，天津市光复科技发展有限公司生产；冰乙酸，天津市永大化学试剂有限公司生产；乙酸酐，国药集团化学试剂有限公司生产；高氯酸，天津市申泰化学试剂有限公司生产；苯，天津市天力化学试剂有限公司生产；溴化钾，沈阳试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。十二烷，纯度98%，上海谱振生物科技有限公司生产。

以含吡啶的十二烷溶液作为模拟柴油，其碱性氮质量分数为1 732 μg/g。

1.2 试验方法

水热合成法制备Ni-MCM-41分子筛：称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵和NaOH溶液，置于三口烧瓶内混合，加入去离子水，室温下水浴搅拌15 min，加入一定量的硝酸镍溶液(制备MCM-41时不添加硝酸镍溶液)，搅拌并滴加正硅酸乙酯后用NaOH溶液调节pH至11，电动搅拌2 h，将样品转移至反应釜中静止陈化一定时间，然后放入恒温干燥箱中晶化48 h。将晶化后的样品抽滤洗涤至pH为7.0，恒温干燥箱中干燥，把干燥后样品放入马弗炉中焙烧除去模板剂，得到Ni-MCM-41分子筛(不添加硝酸镍溶液时制备的分子筛记作MCM-41分子筛)。最终含Ni分子筛体系的摩尔比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[C16H33(CH3)3NBr]∶n[Ni(NO3)2·6H2O]为1.0∶0.1∶0.1∶x(x分别为0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，对应的分子筛记作Ni-MCM-41(x)。

静态吸附脱氮试验：取一定量Ni-MCM-41分子筛和15 mL的模拟柴油放入烧瓶中，在一定温度的恒温水浴锅中磁力搅拌一定时间后倒入离心管中，在4 000 r/min下离心分离15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。

1.3 表征测试方法

采用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行样品的X射线衍射(XRD)测定，使用CuKα射线扫描，扫描范围2θ为0.5°～10°。采用美国珀金埃尔默公司生产的Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪进行样品的红外光谱(IR)测定，使用溴化钾压片，测定的波数范围为400～4 000 cm-1。采用日本贝尔仪器公司生产的BelSorp-Max物理吸附仪进行样品的N2吸附-脱附等温线测试，预处理条件为在300 ℃下脱气12 h，在液氮温度(-196 ℃)下测试，介孔分子筛的测定结果选取相对压力(p/p0)为0.05～0.3之间的数值，根据BET模型计算样品的比表面积，通过BJH模型计算样品的孔体积和孔径分布。模拟柴油的碱性氮含量测定采用行业标准SH/T 0162—1992[13]的方法。

2 结果与讨论

2.1 Ni-MCM-41分子筛的IR表征

不同Ni/SiO2摩尔比Ni-MCM-41分子筛的红外光谱见图1。由图1可见，含Ni的Ni-MCM-41分子筛与MCM-41分子筛相比，在波数960 cm-1附近的肩峰随着Ni引入量增加而增强[14]，这是因为Ni的引入增加了分子筛骨架结构的不对称性，间接证明了镍离子已经进入到分子筛骨架内部。Corma等[15]和于健强等[16]研究也发现了随Ni离子引入波数为960 cm-1附近肩峰增强的现象，且认为该峰增强是杂原子Ni取代骨架中的Si使得Si—O键振动不对称引起的。波数810 cm-1附近的吸收峰属于Si—O的伸缩振动峰，波数460 cm-1附近的峰归属于硅氧四面体中Si—O键的弯曲振动。由图1还可以看出，在波数670 cm-1处出现新的特征吸收峰，并且随着Ni引入量的增加峰强度有所增加，根据Burattin等[17]的研究，该峰可能是硅酸镍的吸收峰，证明骨架中存在少量硅酸镍。

图1 不同Ni/SiO2摩尔比Ni-MCM-41分子筛的红外光谱

2.2 Ni-MCM-41分子筛的XRD表征

不同Ni/SiO2摩尔比Ni-MCM-41分子筛的XRD表征结果见图2。由图2可以看出，在2θ为2.19°处，6种不同Ni/SiO2摩尔比的Ni-MCM-41分子筛均出现对应于介孔MCM-41分子筛的(100)特征衍射峰，当Ni/SiO2摩尔比为0.01和0.02时，在2θ为3.81°和4.39°处分别出现了明显的特征衍射峰(110)和(200)，说明MCM-41(0.01)、MCM-41(0.02)这2个样品均按六方有序结构排列，且孔道大小均匀。当Ni/SiO2摩尔比超过0.02后，随着Ni引入量的增加，特征衍射峰(100)逐渐变宽、变弱，且特征衍射峰(110)和(200)逐渐消失，说明Ni-MCM-41分子筛的介孔孔道的长程有序性逐渐变差，这一结果与赵谦等[18]采用水热合成法制备Ni-MCM-41分子筛的结果相同。由此可见，骨架中Ni/SiO2摩尔比会对分子筛的介孔孔道和规整结构产生直接影响，Ni/SiO2摩尔比较高时，因扰乱了有机模板剂的协同作用，骨架结构被破坏。当Ni/SiO2摩尔为0.01时，Ni-MCM-41分子筛具有较规整的骨架结构，而且受硅酸镍堵塞孔道的影响较小。当Ni/SiO2摩尔比达到0.10时，Ni-MCM-41分子筛的骨架结构已经被部分破坏，且由图1的红外光谱可知它可能含有较多硅酸镍。

图2 不同Ni/SiO2摩尔比Ni-MCM-41分子筛的XRD图谱

2.3 NiSiO2摩尔比对Ni-MCM-41分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

采用0.3 g 分子筛和15 mL模拟柴油，在室温下静态吸附15 min，考察Ni/SiO2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响，结果见图3。

图3 不同Ni/SiO2摩尔比Ni-MCM-41分子筛的吸附脱氮性能

由图3可知：MCM-41分子筛吸附脱氮性能低于Ni-MCM-41分子筛；当Ni/SiO2摩尔比为0.01时，碱性氮去除率为70.22%；当Ni/SiO2摩尔比为0.02～0.06时，碱性氮去除率变化不大；当Ni/SiO2摩尔比大于0.06时，碱性氮去除率明显降低。由IR表征可知，波数为670 cm-1处出现了硅酸镍新峰，可能是由于硅酸镍固体堵塞分子筛孔道，致使碱性氮化物无法与分子筛活性中心充分接触，造成分子筛的吸附脱氮性能下降。另外，MCM-41分子筛的孔壁较薄，随着Ni离子加入量的增加，掺杂的镍离子可能不会完全进入分子筛骨架，暴露在分子筛表面的一部分镍离子会与表面羟基和孔壁相互作用，致使分子筛孔径变小、吡啶不能很好地进入分子筛孔道，分子筛的吸附脱氮性能降低[19]。同时，由IR和XRD图谱分析可知，随着Ni/SiO2摩尔比增加，Ni-MCM-41分子筛孔道的长程有序性和六方孔道结构逐渐变差，由此也可解释分子筛的吸附性能下降。显然过量的Ni会破坏其介孔结构，降低Ni-MCM-41分子筛的比表面积和活性位点[20]。因而确定最佳Ni/SiO2摩尔比为0.01，并将Ni-MCM-41(0.01)分子筛作为后续研究的对象。

2.4 MCM-41和Ni-MCM-41(0.01)分子筛的孔结构表征

通过分析氮气吸附量大小可以衡量介孔的均一性，Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子筛的孔结构数据见表1，N2吸附-脱附等温线见图4，BJH孔尺寸分布曲线见图5。Ni-MCM-41(0.01)与MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线均符合典型介孔结构的Ⅳ型吸附曲线，具有H1型滞后环，体现出典型介孔材料的特征。由图4可知，在p/p0为0.3～0.4时吸附-脱附等温线有突跃，表现为毛细管冷凝的特征，是由毛细管凝聚氮气分子填充介孔形成。吸附-脱附等温线在中压区间的突跃可以体现介孔材料的特征，突跃越明显，其斜率越大；样品的孔径分布越均匀，孔体积和比表面积越大[13]，MCM-41分子筛的突跃斜率明显大于Ni-MCM-41(0.01)分子筛的突跃斜率，这与表1数据相符。孔径的增大与引入杂原子的离子半径有关，硅的离子半径(0.04 nm)小于镍的离子半径(0.069 nm)，故孔径变大，这也更进一步证明镍离子已被引入介孔分子筛骨架中，这与IR结果一致。gnes等[21]在合成Fe-MCM-41分子筛时也发现引入过渡金属Fe，由于Fe—O键的键长大于Si—O键的键长，使分子筛孔径增大。Qin Jing等[22]研究也认为小离子半径的硅替换成了大离子半径的镍会使晶胞变大。在p/p0为0.9～1.0时，随着氮气吸附量增加，样品的吸附-脱附等温线产生急剧变化，为未转化的无定形SiO2填充空隙。由图5可知，引入镍离子后，样品的孔径分布曲线变宽，变弱，说明镍的引入使长程有序性变差，这也与XRD结果一致。

表1 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子筛的孔结构数据

图4 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线●—Ni-MCM-41(0.01)吸附； ●—Ni-MCM-41(0.01)脱附；▲—MCM-41吸附； ▲—MCM-41脱附

图5 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子筛的BJH孔径分布曲线

2.5 分子筛用量对吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

采用Ni-MCM-41(0.01)分子筛和15 mL模拟柴油，在室温下静态吸附15 min，考察分子筛用量对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响，结果见图6。

图6 分子筛用量对分子筛吸附性能的影响

由图6可知，随着分子筛用量的增加，碱性氮去除率增加。这与前期研究[23]Co-MCM-41分子筛用量对吸附脱氮的影响结论一致，Co与Ni皆为过渡金属，经过渡金属杂原子改性后分子筛吸附脱氮性能相近。当分子筛用量由0.1 g增加到0.5 g，模拟柴油中碱性氮去除率由41.4%增加到70.3%，当分子筛用量为0.5 g时，碱性氮去除率达到最大。分子筛加入量较小时，分子筛表面的吸附位点未达到饱和，具有较大的吸附容量；分子筛加入量较大时，高能量的表面吸附位点被低能量的位点占用，表面活化能下降，从而导致分子筛吸附容量下降[24]。对于15 mL模拟柴油，当分子筛用量为0.3 g时碱性氮去除率可达到56.2%，并且分子筛仍然保持较好的吸附容量，因此确定最佳分子筛用量为0.02 g/mL。

2.6 吸附温度对Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子筛和15 mL模拟柴油，固定吸附时间为15 min，考察吸附温度对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物造成的影响，结果见图7。

图7 吸附温度对Ni-MCM-41(0.01)吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

由图7可知，随着温度的升高，碱性氮去除率增加。吸附温度低于40 ℃时，Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附性能随温度的升高而增强，吸附温度高于40 ℃后，碱性氮去除率变化不大，基本趋于平衡。这是因为根据本课题组前期对Co-MCM-41分子筛吸附脱氮的研究发现，Co-MCM-41分子筛对吡啶等含氮杂环化合物的吸附主要是化学吸附，且主要是Co-N配位络合吸附，同时伴有π络合吸附[25]。实验室采用的是+2价的Ni离子，Ni和Co一样都是过渡金属离子，Ni的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s23d2，外层电子有空轨道，吡啶有孤对电子，发生配位络合吸附。吡啶分子中有大π键，可以与吸附剂之间形成双键，发生π络合吸附。故Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱氮是化学吸附且以Ni-N配位络合吸附为主，同时伴有π络合键的生成，发生π络合吸附[26-27]。对于化学吸附，被吸附分子需要在吸附前具有足够大的能量，随着温度升高，被吸附分子的能量逐渐增高到可以跨过吸附活化能能垒，故温度升高有利于化学吸附的进行，表现为随着温度的升高吸附容量和碱性氮去除率逐渐增加。化学吸附属于单层不可逆吸附过程，当某一温度足够提供给吸附质吡啶分子能量越过能垒，温度对吸附效果的影响将不再明显，所以当温度高于40 ℃时，吸附趋于平衡。另一方面，随着温度的升高，Ni-MCM-41(0.01)分子筛和模拟柴油中吡啶之间的传质效果增强，从而导致吸附脱氮效果变好。综上所述，同时考虑实际应用能耗及经济效益，确定Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附含吡啶模拟柴油的最佳温度为40 ℃。

2.7 吸附时间对Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子筛和15 mL模拟柴油，在吸附温度40 ℃下，考察吸附时间对碱性氮去除率的影响，结果如图8所示。

图8 吸附时间对Ni-MCM-41(0.01)吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响

由图8可以看出，吸附时间由10 min增加到20 min时，Ni-MCM-41(0.01)分子筛对含吡啶模拟柴油的碱性氮去除率由60.29%增加至64.78%。主要因为在吸附的初始阶段，分子筛上有大量的吸附位点[28]，吸附推动力大于阻力，吸附速率迅速增加，表现为单位时间内碱性氮去除率变化较大。由图8还可以看出，吸附时间由20 min增加到50 min时，碱性氮去除率下降并趋于平衡，随着时间的延长，吸附达到饱和后，分子筛表面活性位点逐渐减少，并且已吸附的氮化物由于物理吸附的不稳定性会随着时间的延长脱附重新回到模拟油中。综上所述，Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附含吡啶模拟柴油的最佳吸附时间为20 min。