微纳米结构Co3O4陶瓷材料的合成及介电性能研究

2019-06-05马麦霞张素玲卢艳红

陶瓷学报 2019年2期

马麦霞，魏磊，张素玲，卢艳红

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊 065000)

0 引言

Co3O4是一种p型半导体材料，具有尖晶石结构，其中Co2+离子四面体被氧原子包围，Co3+离子八面体被氧原子包围。不同形貌和颗粒大小的Co3O4对其物理化学性能有显著的影响[1-5]，其在锂离子电池、传感器、催化剂、压敏陶瓷等方面有着广泛的应用。微纳米结构的Co3O4的合成方法[6-14]有模板法、水热法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等等。

从文献报道来看，目前没有报道关于多孔微纳米结构Co3O4介电性能的研究，通过本文研究将对基础研究和今后的实际应用具有一定的科学价值。(本论文此处所提到的“多孔微纳米结构”只是为了突出“多孔”，也是属于微纳米结构，具有比较大的比表面积对介电性能有一定的提高。)

本论文采用的液相合成和煅烧相结合的方法合成多孔花状结构的Co3O4，首次对其介电性能进行了研究，通过研究发现，与片状Co3O4进行比较，多孔花状结构的Co3O4展现了优异的介电性能。

1 实验

本论文所用原料均为分析纯，没有经过进一步纯化。具体的合成过程为：室温下将0.001 mol醋酸钴 (99%)或者硝酸钴(99%)和1.6993 g六次甲基四胺(HMT)(99%) 溶解在200 mL蒸馏水和乙醇的混合溶液中，乙醇和蒸馏水的比例为1 : 9 ，反应在烧杯中进行。然后该混合溶液在磁力搅拌下在水浴中加热到90 ℃(该反应是在烧杯中进行，烧杯上面有保鲜膜进行覆盖，挥发的溶液又回到反应的体系。)，升温速率为2°/min，然后在90 ℃保温45 min。然后把反应溶液降温到室温，得到粉红色的悬浊液。产物的收集和洗涤：最后得到的样品用乙醇和去离子水多次离心洗涤，在60 ℃的烘箱中干燥，得到粉红色的粉末样品。将样品在空气氛围中，在200 ℃ 保温1 h，400 ℃保温30 min，热分解得到四氧化三钴微纳米材料。物相分析采用的是TD-3000型X射线衍射仪，表面形貌和微观结构的分析采用的是JSM-5900扫描电镜和JEOL JEM-2100F透射电镜。(花状形貌采用的是醋酸钴为原料，片状形貌采用的是硝酸钴为原料，其余合成条件均一样)

吸波性能测试：测试频率范围2-18 GHz。样品制备过程如下：不同质量比的样品与石蜡混合后(样品填充量占总体质量的10%、20%、30%和40%)，加入适量的乙醚超声分散，待乙醚完全挥发样品干燥后制成外径7.03 mm、内径3.00 mm的圆环。将制作好的复合材料测试样品放入同轴测试腔进行测试。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度的确定

为了确定氢氧化钴的分解制度，对产物进行TG/DTA测试，测试结果见于图1。测试条件为空气氛围，升温速率为10 °C/min，α-Al2O3为参比样，测试范围从50 ℃到400 ℃。图中热重曲线显示，在～200 ℃温度时开始出现质量的减小。台阶显示质量减小约为17%，符合单质氢氧化钴转化为氧化钴的质量减少数值。同时，可以看出，曲线中没有其它质量损失，表明产物为纯氧化钴，不含任何有机残余成分，同时从能量变化来看，到400 ℃之后能量不再变化，反应基本完成。

图2 花状和纳米片层结构扫描图像：(a) 纳米片产物的全貌图；(b) 纳米片局部放大图；(c) 花状产物全貌图; (d)花状局部放大图。Fig.2 .SEM images of the as-prepared rose-like Co3O4: (a)nano-sheet image; (b) magni fi ed image of sheet-like Co3O4;(c) fl ower-like image; (d)magni fi ed image of fl ower-like Co3O4

氢氧化钴分解为四氧化三钴的反应如下：

6Co(OH)2+ O2→2Co3O4+ 6H2O

经过计算失重率为17%，与测试结果吻合的很好。因此最终确定煅烧温度为：200 ℃保温1 h，400 ℃保温30 min。

2.2 晶体形貌表征

图1 花状四氧化三钴的TG/DTA曲线图Fig.1 TG/DTA image of the as-prepared fl ower-like Co3O4

图3 (a) 单个花状Co3O4的TEM图；(b) 对应图a方框部位的TEM图；(c) 对应图a方框部位的HRTEM图; (d) 单个纳米片的TEM图；(e) 对应图d方框部位的TEM图；(f) 对应图d方框部位的HRTEM图Fig.3 (a) TEM image of the as-prepared fl ower-like Co3O4; (b) TEM image of fl ower-like Co3O4 corresponding to the marked frame in Fig. (a); (c) HRTEM image of fl ower-like Co3O4 corresponding to the marked frame in Fig. (a); (d) TEM image of the asprepared sheet-like Co3O4; (e) TEM image of sheet-like Co3O4 corresponding to the marked frame in Fig

图2为玫瑰花和纳米片层结构扫描图像。从图2(a)可以看出，产物的尺寸和形貌没有太大的变化，只是产物表面出现空洞结构，这些结构可能是由于产物脱水造成的。图2(b)为图2(a)的局部放大图，能明显看到片层上的裂纹和空洞。从图2(c)可以看出产物形貌也没有太大的变化，仍旧为花状结构，但能够看到个别花状的片层与片层之间有分开现象，这可能是由于脱水作用破坏了片层间氢键的粘结作用。图2(d)是图2(c)的局部放大图，从图中能清晰观察到有孔洞产生，这也是由于产物脱水所致。

利用透射电镜和高分辨电镜对产物进行进一步结构分析，结果如图3所示。图3(a)-(e)为花状形貌的TEM和HRTEM图，图3(d)-(f)为纳米片的TEM和HRTEM图。从图3(b)和3(e)可以明显看出很多5 nm左右的纳米孔出现，这都是由于失水造成的。图3(c)为图3(a)方框所指区域的高分辨图像，显示产物仍然为单晶结构，晶面间距为0.29 nm，对应于氧化钴的(220)晶面。图3(f)为图3(d)方框所指区域的高分辨图像，显示产物仍然为单晶结构，晶面间距为0.24 nm，对应于氧化钴的(311)晶面。

2.3 晶体结构分析

图4 花状和纳米片层四氧化三钴的XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of the as-prepared fl ower-like and nanosheet-like Co3O4

利用XRD测试确定样品的成分、纯度及晶体结构，如图4所示。图中，所有的衍射峰的位置与立方相Co3O4标准卡片(JCPDS No.74-1657 Space group Fd-3 m, a = b = c = 0.8065)相吻合。衍射峰分别对应于Co3O4立方晶相的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。且图中未出现其他衍射峰，表明合成产物为单一的立方相结构。从图4还可以看出，这两种Co3O4微纳米结构衍射峰的半峰宽存在宽化，主要是由于微纳米结构所导致的。

2.4 吸波性能研究

Co3O4陶瓷属于介电损耗型吸波材料，对该材料的研究主要是通过控制制备条件对显微结构和电磁参数进行调控，进而获得性能优异的吸波材料。

图5显示了当测试频率在2-18 GHz，样品厚度为2.0 mm到5.0 mm范围时，花状Co3O4计算得到的反射损耗随着频率的变化曲线。从图5中可以明显看出，在整个频率范围内，分别在9 GHz和15 GHz处出现了两个主要的吸收峰，分别对应于两个共振频率。从图中可以看出随着样品厚度的增加，吸收峰的位置保持不变。即随着样品厚度的增加，吸收峰并没有向低频方向移动，这主要是由于负磁导率的影响。然而随着样品厚度的增加，吸收峰的峰值大小是变化的：频率为9 GHz处，样品厚度从2.0 mm到5.0 mm，吸收峰值逐渐增加，当样品厚度为5.0 mm时，达到最大值为-7.5 dB。频率为15 GHz处，样品厚度从2.0 mm到3.5 mm，吸收峰值逐渐增加；样品厚度从3.5 mm到5.0 mm，吸收峰值逐渐降低，当样品厚度为3.5 mm时，达到最大值为-6.2 dB。

图6显示了当测试频率在2-18 GHz，样品厚度为2.0 mm到5.0 mm范围时，纳米片状Co3O4计算得到的反射损耗随着频率的变化曲线。从图中可以明显看出，在整个频率范围内，分别在8.5 GHz，12.5 GHz和15 GHz处出现了三个主要的吸收峰，分别对应于三个共振频率。从图中可以看出随着样品厚度的增加，吸收峰的位置保持不变。即随着样品厚度的增加，吸收峰并没有向低频方向移动，这主要是由于负磁导率的影响。然而随着样品厚度的增加，吸收峰的峰值大小是变化的：频率为8.5 GHz和12.5 GH处，样品厚度从2.0 mm到5.0 mm，吸收峰值逐渐增加，当样品厚度为5.0 mm时，达到最大值为-8.5 dB和-8.2 dB。频率为15 GHz处，样品厚度从2.0 mm到3.5 mm，吸收峰值逐渐增加；样品厚度从3.5 mm到5.0 mm，吸收峰值逐渐降低，当样品厚度为3.5 mm时，达到最大值为-6.0 dB。