改进型生物慢滤池对饮用水中氟及相关污染物的去除效果研究

徐海明，金 林，张 凡，史新琛，邢 娜，汪 岭，张鹏举，德小明，张银凤*

（1．宁夏医科大学公共卫生与管理学院职业卫生与环境卫生学系，宁夏 银川 750004；2．青岛大学医学部转化医学研究院，山东 青岛266021）

我国是地方性氟中毒分布最广、流行最严重的国家。除上海市外其他各省、市、自治区几乎都有不同程度的分布，其中，饮水性氟中毒约占所有氟中毒患病人数的90%以上[1-5]。我国《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》规定饮用水中氟离子的浓度为0.5～1.0 mg/L[6-7]。因此，控制和消除饮用水中氟的污染，研究经济、实用的除氟剂与除氟方法对防治地方性氟病、改善居民身体健康状况有重要意义。

高氟水地区大多数是中小城镇和农村，人口居住分散、经济落后、管理水平低、污染防治能力差、饮水条件有限，城市集中式给水处理技术并不完全适用于农村分散式给水。生物慢滤技术主要运用物理、化学、生物的相互协同作用进行水质净化，在饮用水高氟地区具有一定的应用前景。但是，传统的生物慢滤池对水中氟离子并无明显的去除效果[8-9]。

本实验将针对农村给水特点，利用传统吸附除氟法和生物慢滤技术相结合的方式，筛选理想的氟离子吸附材料，研制一种投资少、技术可行、操作管理简单、适合家庭使用的小型改进型生物慢滤池，以解决高氟水地区居民的饮水环境，保障饮水安全，并为生物慢滤池的进一步应用提供科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

活性氧化铝和活性炭分别购自河南洁之源水处理材料有限公司和山东省烟台市某化工有限公司。本研究所用其他试剂均为市售分析纯，使用PF-202-CF型氟离子复合电极(上海雷磁)进行水中氟离子浓度的测定。

1.2 改进型生物慢滤池制备

基于预试验的结果，选用粒径大小不同的各种石头、沙子以及氟离子吸附剂(活性氧化铝或活性炭)等过滤材料，参照文献[10]制作改进型生物慢滤池。为了表述方便，将以活性氧化铝和活性炭为除氟剂的改进型生物慢滤池分别命名为1号和2号改进型生物慢滤池，比较其除氟效能，实验重复3次。

1.3 改进型生物慢滤池对氟及相关污染物的去除效果测定

使用1.2制备的改进型生物慢滤池，参照《GB/T 5750-2006生活饮用水标准检验方法》[11]，分别采用氟离子选择性电极法、酸性高锰酸钾法、纳氏试剂比色法、铂-钴标准比色法和玻璃电极法测定改进型生物慢滤池处理前后水中的氟离子、化学需氧量(chemicaloxygen demand， CODMn)、 氨 氮 (ammonia nitrogen，-N)、色度及pH值。具体测定方法概述如下。

1.3.1 水中氟离子的测定 以电动势为纵坐标，氟离子浓度的对数值为横坐标，绘制标准工作曲线(E/mV-lgCF-)，对实验室制备的高氟水(10 mg/L)进行进水(慢滤池过滤之前的水)及出水(慢滤池过滤之后的水)中氟含量的测定。F-比吸附容量计算公式如下：

式中，Q：F-比吸附容量(g/kg)；C0：溶液中F-的初始浓度(mg/L)；C：溶液中F-吸附结束时的浓度(mg/L)；V：溶液体积(L)；M：吸附剂的质量(g)。

F-去除率计算公式如下：

式中，N：氟的去除率；C0：溶液中F-的初始浓度(mg/L)；C：溶液中F-吸附结束时的浓度(mg/L)。

1.3.2 水中化学需氧量(CODMn)的测定 在酸性条件下，高锰酸钾(KMnO4)具有很强的氧化性，水溶液中多数的有机物及无还原物都可以氧化，反应后剩余的KMnO4用过量的草酸钠标准溶液(0.01 mol/L)还原，再用KMnO4标准溶液(0.01 mol/L)逆滴定，根据高锰酸钾标准溶液的消耗量，计算实验水体的需氧量。

需氧量(COD，mg/L)=[(V1+V2)K-10]×0.08×1 000/V

式中，V1：向水样中加入的10.00 mL的高锰酸钾标准溶液；V2：滴定终点时，高锰酸钾标准溶液的用量(mL)；K：校正系数；V：水样体积(mL)。

式中，M：从校准曲线上查得样品管中氨氮的含量(mg)；V：水样体积(mL)。

1.3.4 水中酸碱度(pH值)的测定 采用玻璃电极法测定水样的pH值。仪器开启30 min后，按照仪器使用说明书对仪器进行校正。随后，选用一种与被测水样pH值接近的标准溶液，重复定位1～2次，然后用去离子水淋洗电极数次。接着，用被测水样淋洗6～8次，然后将电极插入进水(未经任何处理的湖心广场内的水)和出水(经改进型生物慢滤池过滤之后的水)中。最后，待数值稳定后，直接从酸度计上读取pH值。

1.3.5 水样色度的测定 首先，用氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯化钴(CoCl2)和盐酸(ρ20=1.19 g/mL)配制铂-钴标准溶液(500度)。然后，取50 mL具塞比色管11支，使用纯水依次将铂-钴标准溶液配制成标准色列(0~50度)。最后，将进水(未经任何处理的湖心广场内的水)和出水(经改进型生物慢滤池过滤之后的水)水样与铂-钴标准色列比较。如果水样与标准色列的色调不一致，即为异色，可用相关文字进行描述。

1.4 统计学方法

所有数据用xˉ±s表示，并采用SPSS 23.0对数据进行统计分析。采用单因素方差分析(One-way ANOVA)及LSD检验方法统计分析生物慢滤池对实验水体中氟离子及其他指标去除效果的差异。以α=0.05为检验水准。

2 结果

2.1 改进型生物慢滤池对氟的吸附效果

池(活性氧化铝为除氟剂)处理后水中氟离子浓度显著降低(P<0.01)。具体来说，对水中氟离子的平均瞬时去除率和处理24 h后去除率分别为73.17%和87.57%。随着运行时间的延长(1~5 d)，该慢滤池对氟的去除效果较为稳定。与进水中氟离子浓度相比，2号改进型生物慢滤池(活性炭为除氟剂)处理24 h后水中氟离子浓度显著降低(1 d和3 d，P<0.05；2 d，P<0.01)。对水中氟离子的平均瞬时去除率和处理24 h后去除率分别为6.14%和18.33%。随着运行时间的延长(1~5 d)，该慢滤池对氟离子的去除效果出现了较为明显的下降(表1)。就氟离子去除率而言，以活性氧化铝为除氟剂的改进型生物慢滤池优于以活性炭为除氟剂的改进型生物慢滤池。

与进水中氟离子浓度相比，1号改进型生物慢滤

表1 改进型生物慢滤池对水中氟离子的去除效果

2.2 改进型生物慢滤池对水中CODMn的去除效果

结果表明，未经慢滤池处理的原水(进水)中CODMn的平均浓度为4.10 mg/L，经1号改进型生物慢滤池过滤后，出水CODMn的浓度显著降低(P<0.01)。具体来说，其出水CODMn的浓度为1.84～2.91 mg/L，低于我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)对CODMn的限值(3 mg/L)，CODMn平均去除率达41.77%。随着运行时间的延长(1~14 d)，该慢滤池对CODMn的去除效果较为稳定。经2号改进型生物慢滤池过滤后，出水CODMn的浓度为2.64～4.64 mg/L，CODMn平均去除率为18.28%。随着运行时间的延长(1~14 d)，该慢滤池对CODMn去除效果的稳定性较差(表2)。就CODMn去除率而言，以活性氧化铝为除氟剂的改进型生物慢滤池优于以活性炭为除氟剂的改进型生物慢滤池。

2.3 改进型生物慢滤池对水中-N的去除效果

表2 改进型生物慢滤池对水体中化学需氧量CODMn的去除效果

2.4 改进型生物慢滤池对水中pH值的影响

结果表明，未经处理的原水中pH值为8.41～8.73。经2种改进型生物慢滤池过滤后，出水中pH值均出现不同程度的下降。1号和2号改进型生物慢滤池处理后pH值平均达标率分别为100%和85.71%。随着运行时间的延长(5~14 d)，2种慢滤池对pH值的去除效果保持稳定。统计分析结果表明，2种改进型生物慢滤池对水中pH值的影响无显著差异(表4)。

表3 改进型生物慢滤池对水中氨氮(NH4+-N)的去除情况

表4 改进型生物慢滤池对水样pH值的影响

2.5 改进型生物慢滤池对水中色度的影响

结果表明，未经慢滤池处理的原水中色度值在20～25度之间。超出我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定的0～15度，但是经过1号和2号改进型生物慢滤池过滤后水样的色度去除率分别为65.71%和22.14%，均已达标。随着运行时间的延长(5~14 d)，慢滤池对色度的去除效果趋于稳定(表5)。统计分析结果表明，以活性氧化铝为除氟剂的改进型生物慢滤池对水中色度的去除率显著优于以活性氧化铝为除氟剂的改进型生物慢滤池(P<0.05)。

3 讨论

在开展本研究之前，本课题组研究了不同除氟材料(活性氧化铝、活性炭、干法合成羟基磷灰石、焦炭等)对高氟水中氟离子的去除效率。结果表明，除氟效率与吸附材料种类、投放量、反应条件(静态吸附、动态吸附)及作用时间等因素有关[12-14]。结果表明，活性氧化铝和活性炭对饮用水中氟离子的吸附效果较好。因此，本研究以上述两种吸附材料作为改进型生物慢滤池吸附水中氟离子的实验材料。

表5 改进型生物慢滤池对水样色度的去除效果

本研究结果表明，改进型生物慢滤池对饮用水中氟及相关污染物具有较好的净化效果。相比较而言，以活性氧化铝为除氟剂的改进型生物慢滤池净化效果较活性炭更佳。相关研究[15-16]表明，对水中CODMn的去除可能主要是由填充滤料的筛滤吸附作用和生物吸附絮凝作用以及表面生物膜微生物的氧化降解之间相互协同作用共同实现的；对-N的去除主要是硝化细菌的作用，硝化细菌属于自养型细菌，其增长速度慢，要求在反应器中有较长的停留时间和较大的比表面积供其生长繁殖。慢滤水力负荷低，有利于生长缓慢、世代周期长的硝化细菌的生长繁殖。本研究的结果也从侧面证明了这一点。随着运行时间的延长(0~14 d)，慢滤池对-N的去除率逐渐上升并趋于稳定[17]。pH值和色度也是评价生活饮用水水质的重要指标。本研究结果表明，经改进型生物慢滤池过滤后水中pH值和色度均有较为明显的改善。当然，具体原因尚需进一步的实验验证。

下一步，应进一步优化生物慢滤池的运行参数和运行条件。争取早日将这种技术可行、成本低廉、操作简便、适合家用的小型改进型生物慢滤池装置投入使用，以解决我国高氟水地区居民的安全饮水环境，保障饮水安全和人民群众的身体健康，并为生物慢滤池的进一步推广和应用提供科学理论依据。