昌黎产区‘胡桑’干白葡萄酒香气成分分析

康文怀，崔亥迪，戴柳翔，秦玲

（河北科技大学生物科学与工程学院，河北石家庄 050018）

昌黎县是我国重要的沿海葡萄酒产区和旅游区，气候冷凉至温暖，昼夜温差大，有利于酿酒葡萄积累适量糖酸和较多的芳香物质，特别适合生产果香浓郁、新鲜爽脆的白葡萄酒[1]。近年来，昌黎产区作为中国葡萄酒产业中的传统红葡萄酒产地，品种结构较为单一，而白葡萄酒可以更好地搭配当地海鲜及各种菜肴，有利于打造地域性和标志性的旅游餐饮文化。位于昌黎产区的朗格斯酒庄率先进行了白色酿酒葡萄品种的引种试验，初步筛选出较适合昌黎产区种植的‘胡桑’等品种[2]，其单品种干白葡萄酒多次受到专家与品评者的赞誉。

香气是影响干白葡萄酒品质的重要指标之一，对葡萄酒的风味特征和典型性具有重要支撑作用[3-4]，目前国内缺乏对昌黎产区干白葡萄酒的香气成分研究。本文拟对昌黎产区‘胡桑’品种3个年份的干白葡萄酒进行GC-MS分析，旨在为昌黎产区干白葡萄酒的发展提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 品种简介

‘胡桑’（Roussanne），又名‘珊瑚’，起源于法国北罗讷地区。‘胡桑’葡萄适合在贫瘠多石的石灰土中生长，其抗风、抗旱能力较弱，目前主要种植于法国、美国、澳大利亚、南非和智利等地[1]。成熟的‘胡桑’酿制成的葡萄酒风味优雅，酸味十足，常见的典型香气有杏桃、杏仁、山楂花、刺槐花、蜂蜜和新鲜奶油的气味等。在昌黎产区有少量种植。

1.2 酒样的理化指标

不同年份葡萄酒（2015、2016、2017年）酒样由昌黎产区朗格斯酒庄提供，于2018年1月对上述样品进行测定。‘胡桑’干白葡萄酒的常规理化指标见表1。

1.3 实验试剂

主要试剂有：氯化钠（分析纯）；2-辛醇（购自sigma公司）；乙醇（色谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司）。

1.4 仪器与设备

Agilent 6890气相色谱仪，美国Agilent公司产品；Agilent 5975质谱仪，美国Agilent公司产品；自动顶空固相微萃取装置，德国Gerstel公司产品；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头，美国Supelco公司产品。

1.5 试验方法

1.5.1 香气成分的萃取处理

向干燥的顶空瓶中加入8 mL酒样和2.4 g氯化钠，经振荡使氯化钠充分溶解。萃取头老化后插入样品瓶顶空，在45 ℃下萃取60 min。吸附后的萃取头取出，然后插入气相色谱进样口，于250 ℃解吸3 min，进行GC-MS分析[4]。

1.5.2 香气成分的GC-MS测定条件

载气：He，流速为1 mL/min。柱温升温程序：40 ℃保持3 min，然后以4 ℃/min升至160 ℃，再以7 ℃/min升至230 ℃，保持8 min。质谱范围：33～450 amu，连接杆温度230 ℃，进样口温度250 ℃。离子源温度230 ℃，电子源电离轰击，电子源电压70 eV，质谱扫描范围为33～450 amu。

1.5.3 香气成分定量方法

采用内标法对‘胡桑’干白葡萄酒香气成分进行定量分析。计算公式为：Xi=（Ai/As）×Cs，其中Xi为待测物浓度，Cs为酒样中内标物（2-辛醇）的浓度，As为内标物的峰面积，Ai为待测物的峰面积。

2 结果与分析

2.1 离子谱图

图1为2015年份‘胡桑’葡萄酒样的GC-MS总离子流图。从图1可以看出，酒样中各个成分得到了有效分离，通过检索化学工作站谱库对物质进行定性，准确鉴别其物质种类；通过比较各物质峰面积与内标峰面积，确定其相对含量[4-7]。

表1 干白葡萄酒常规理化指标Table 1 Basic physicochemical indexes of dry white wine

图1 2015年‘胡桑’葡萄酒的总离子流图Figure 1 Total ion current chromatography of 'Roussanne'wine(2015 vintage)

2.2 试验品种在不同年份的香气物质含量

葡萄酒香气主要包括酯类、有机酸类、醇类、萜烯类等物质成分[8-13]。在‘胡桑’葡萄酒中，检测到了52种香气物质，主要包括酯类、有机酸类、醇类、萜烯类和烷烃类物质以及其他含量较少的化合物。不同年份葡萄酒风味物质的种类及其含量存在一定差异（表2）。

2.3 不同种类化合物的比较

2.3.1 酯类化合物分析

表2 不同年份‘胡桑’葡萄酒的风味物质种类及其含量Table 2 Types and contents of aroma components from 'Roussanne' wine of different vintages

酯类物质是葡萄酒的主要香气成分[8,13-15]。在3个不同年份中，酯类香气物质含量均是最高的，其含量所占比例分别为53.17%、61.43%、56.36%，共检测出的酯类物质有23种。共有的香气物质主要有丁酸乙酯、乙酸异戊酯、正己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯、水杨酸甲酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯和十六酸乙酯。酯类物质是形成水果香味的主要成分，主要是由醇类和脂肪酸结合而产生的。

续表2 Continued table 2

图2 主要酯类物质随年份的变化Figure 2 Changes of the main esters of wines in different vintages

测定结果表明（图2），3个年份‘胡桑’葡萄酒中的主要香气成分类似，均含有六碳、八碳、十碳和十二碳的脂肪酸乙酯，以及乙酸异戊酯等酯类物质，这些成分提供的优雅香气对葡萄酒的香气做出了正面贡献。乙酸异戊酯含量较小，在2015年份酒中含量最高，2017年份酒含量次之，这可能是随着陈酿时间延长，其陈酿香逐渐增强，能与陈酿期间各种酯化反应相互转化有关。正己酸乙酯在2015年份酒中含量最高，而2017年份酒中含量最低，这说明该物质随着陈酿时间的延长其含量是逐渐升高的，进而可以推测正己酸乙酯对酒龄较长葡萄酒的香气贡献较大。

十二酸乙酯、癸酸乙酯和辛酸乙酯的含量均为2016年含量高于其他年份，说明该香气成分在葡萄酒陈酿一年后，其香气含量逐渐增强，而陈酿时间较长后，其含量逐渐降低，造成‘胡桑’葡萄酒香气的损失。同时，考虑到‘胡桑’对自然条件抗性比较差的特点，推断可能与昌黎产区的气候相关，有待于进一步研究。

丁二酸二乙酯在不同年份酒中的差异较小，说明在葡萄酒酒陈酿过程中变化较小，稳定性强。

2.3.2 酸类物质分析

从表2的数据中可以看出，有机酸类也占据了较大的比重，仅次于酯类物质。‘胡桑’品种的酸类物质中，3个年份酸类香气物质所占的比例为34.24%、24.39%、33.95%，3个年份均具有的酸类物质为己酸、辛酸、癸酸和十二酸。

分析结果表明（图3），在所选取的3个年份中，己酸、辛酸、癸酸和十二酸这几种酸类香气物质均有所表现且均具有较大含量，其中十二酸对香气组成具有正面的贡献。上述酸类物质中，辛酸和癸酸的含量随年份而增加，可以推断在葡萄酒储存过程中其他物质发生反应，分解生成了辛酸和癸酸，从而影响不同年份酒的香气；而己酸的含量比较稳定，变化规律性不强。总含量上来看，试验选取的3个年份所含酸类香气物质种类相同，且其比重较为接近。可以认为，酸类物质的含量较为固定，且相对于其他的香气物质而言可以更为稳定地表现。

2.3.3 醇类物质分析

图3 主要酸类物质随年份的变化Figure 3 Changes of the main acids of wines in different vintages

醇类香气物质是‘胡桑’品种拥有的主要香气成分之一，位于含量的第三位。‘胡桑’品种在本试验中所选取的3个年份中所具有的醇类物质分别占11.04%、4.47%、7.74%，共检测出了7种，3个年份均具有的醇类物质同样为苯乙醇，分别为4983.38 μg/L、3485.94 μg/L、4837.88 μg/L。

对比试验结果可见，苯乙醇存在较大的比重，是‘胡桑’品种中占据最主要地位的醇类香气物质，其在2016年的含量低于其他两个年份，具有新鲜面包和玫瑰的气味，有利于提升葡萄酒的感官香气，结合醇类物质变化规律，可以认为苯乙醇与酸类结合形成了不稳定的酯类，并在随后的年份中发生了分解。

2.3.4 萜烯类物质分析

葡萄酒中所含的萜烯类物质主要源自酿酒葡萄自身，所以萜烯可以作为鉴定葡萄酒品质以及葡萄品种的重要参考。分析数据可见，萜烯类在‘胡桑’品种中所占的含量较少，其含量均不大于1%。‘胡桑’品种在试验所选取的3个年份中所具有的萜烯类物质含量分别占0.70%、0.23%和0.92%，共检测出4种物质，其中松油醇在3个年份均有所表现，含量分别为212.19 μg/L、145.50 μg/L、224.31 μg/L，具有紫丁香的气味，且其甲酸酯和乙酸酯亦可以对葡萄酒做正面的贡献，可以认为松油醇能够在‘胡桑’品种中较为稳定的表现。

2.3.5 醛酮醚萘类化合物分析

醛酮醚萘类的香气物质在‘胡桑’品种中所占的含量较小，共检测出7种，分别为糠醛、苯甲醛、2-辛酮、姜黄酮、萘、1-甲基萘和八(乙二醇)一(十二烷基)醚，规律不明显，可以认为对‘胡桑’品种香气随年份变化的影响较小。

2.3.6 烷烃类和酚类物质分析

烷烃类和酚类物质在试验所选取的3个品种中含量较少。‘胡桑’品种中，烷烃类物质分别含有0.16%、0.05%、0.28%，共检测出5种，酚类物质分别含有0.16%、4.28%、0.68%，只检测出2,4-异丁基苯酚1种物质。

烷烃类和酚类物质在试验选取的年份中含量较低，表现不稳定，其含量随年份改变并不规律。总体来说，烷烃类物质含量均较小，而酚类物质的含量更高一些。

图4 各类香气物质含量比较Figure 4 Comparison of content of various aroma categories

2.4 单品种干白葡萄酒各类香气物质含量对比

针对单品种干白葡萄酒中酯类、有机酸类、醇类、萜烯类、烷烃类、酚类等香气种类进行了统计，详见图4。从图4中可知，酯类香气含量最高，是干白葡萄酒的主体香气之一，对干白葡萄酒的香气影响较大；其他含量较高的挥发性香气成分分别是有机酸类、醇类物质等。在该试验中，萜烯类香气成分含量较低，但由于其阈值较低，对葡萄酒的香气也有较大的影响。从年份变化来看，陈酿一年后的干白葡萄酒（2016）中的酯类香气含量最高，新酿造的葡萄酒（2017）中酯类香气含量次之，而陈酿时间较长的葡萄酒（2015）酯类含量最低。有机酸类香气成分在新酿造的葡萄酒中含量最高。萜烯类香气成分在各年份中变化不显著。

3 讨论与结论

在昌黎产区试引种的‘胡桑’品种3个年份的干白葡萄酒中，总共检测到10大类52种挥发性化合物，其中酯类物质共23种，有机酸类共5种，醇类共7种，萜烯类共4种，烷烃和酚类共6种，其他类物质共7种，表现出香气化合物种类的多样性和复杂性[15-17]。在检测到所有物质中，酯类物质含量最高，其次是脂肪酸类，第三是醇类。‘胡桑’品种在不同的年份中检测到的葡萄酒香气组分及其含量存在差异显著性，随着时间的增加，酯类香气物质在两年内显著提升，但在之后开始下降；有机酸类香气物质随着时间增加而增加，表现出明显的规律性；醇类香气物质在前两年内下降，在第3年有所回升。通过3种物质的走势推断，醇类物质可能与其他物质结合形成了不太稳定的酯类，并在储存的第二年后开始分解，进而随着年份而影响‘胡桑’品种的香气。