铝污泥吸附水中磷的影响因素及响应面法优化

2019-06-01马宏娟，赵晓红,3，李伟，王逸飞，涂杰

人民长江 2019年5期

马宏娟，赵晓红,3，李伟，王逸飞，涂杰

(1．长安大学环境科学与工程学院，陕西西安 710064； 2.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054； 3.长安大学建筑工程学院，陕西西安 710061)

在给水厂净水工艺的絮凝单元中投加铝系混凝剂，其与水中的杂质反应后经沉淀排出系统形成俗称的铝污泥。据报道仅中国每年就产生约15亿m3的给水厂废弃污泥[1]，其中由于铝盐混凝剂应用广泛，铝污泥的产量也相对较大。铝污泥成分复杂，加之铝污泥中铝、铁、钙等元素含量丰富，将其填埋或投海[2]在一定程度上是浪费资源。如何使这类副产物得到合理的处置已逐渐引起人们的重视[3-4]。基于对铝污泥特性的深入探究，现阶段除存在对铝污泥进行常规处理方法外，更多是对铝污泥加以资源化利用[5]。其中，国内外将铝污泥作为吸附剂进行污水中磷的吸附的研究报道较多：仇付国等[6]利用铝污泥吸附磷，饱和吸附容量达13.33 mg/g；Zhao等[7]的一系列实验说明铝污泥能够有效地吸附去除水中的磷；杨永哲等[8]利用陈化铝污泥吸附磷，经陈化后的铝污泥性质依然稳定且表现出良好的吸磷特性。除此之外，也有运用铝污泥处理污水的实践：赵晓红等[9]将铝污泥作为人工湿地基质处理污水，对磷的去除率达90%以上；陈毅忠等[10]采用铝污泥处理实际污水，出水总磷浓度达到了一级A排放标准。总之，铝污泥表现出较好的吸附去除磷的特性，而磷作为营养物质，地表水体中含量过多则会引起水体富营养化，最终导致藻类暴发。去除水中过剩的磷即是从污染源上入手防止水体富营养化。

为提高铝污泥的利用效率，将其更好地应用于富营养化水体的修复之中，本文拟从铝污泥对磷的静态吸附实验入手，考察不同因素对该吸附过程的影响。借助响应面分析法对比铝污泥投加量、pH及反应时间对吸附效果影响的显著性，并对实验方案进行优化。研究结果可为铝污泥的处置及资源化再利用提供一定的理论基础。

1 试验材料与方法

1.1 实验材料及仪器

(1) 材料制备与试剂。实验用给水污泥取自江苏省无锡市某自来水厂(下文称铝污泥)，该水厂采用聚合氯化铝作为混凝剂。铝污泥化学成分检测仪器为美国塞默飞世尔ICAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪，测得Al，Fe，K，Na，Ca，Mg的含量分别为187.5，57，19.2，9，7，12.1 mg/g。给水污泥自然风干，经粉碎机粉碎后过筛，收集粒径不同的过筛样品，按粒径范围将铝污泥分为5类：0.5～1,0.3～0.5,0.15～0.3,0.075～0.15,<0.075 mm，密封保存备用。实验中含磷原水由实验人员利用磷酸二氢钾药品及实验室自制蒸馏水现场配制，并按照《钼酸铵分光光度法》(GB11893-1989)测定磷浓度，涉及并使用的实验试剂均为分析纯药品与蒸馏水配制而成。

(2) 实验仪器。DR6000紫外分光光度计(美国哈希公司)，WTW-7110台式酸度计(德国WTW公司),GL-20G-Ⅱ型离心机(上海安亭科学仪器公司)，中速定性滤纸(杭州特种纸业有限公司)，ME204电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，蒸馏水器(天津市泰斯特仪器有限公司)，SPH-1008恒温摇床(上海世平实验设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 铝污泥投加量影响试验

称取1.2,1.8,2.4,3.0,3.6 g粒径<0.075 mm的铝污泥颗粒放置于500 mL锥形瓶中，并向每个锥形瓶中加入300 mL的浓度为10 mg/L的磷溶液(以P计)，磷溶液投入前已用0.1 mol/L的稀硫酸和0.1 mol/L的氢氧化钠将pH调到7。锥形瓶置于恒温摇床中(25℃，130 r/min)，于振荡开始后的0.5,1,2,4,8,12,24,36,48,60,72 h时间点取5 mL反应液，离心机离心后(3 000 r/min,3 min)经中速滤纸过滤，测定水样中剩余磷浓度并计算磷去除率。

1.2.2 粒径影响试验

将5份300 mL浓度为10 mg/L、pH=7的磷溶液置于500 mL锥形瓶中,5种不同粒径的铝污泥颗粒各称取3.6 g分别加入到各锥形瓶内。后续步骤同上，得到本试验数据并进行计算。

1.2.3 溶液初始pH影响试验

称取5份3.6 g铝污泥颗粒(粒径<0.075 mm)各置于500 mL锥形瓶中，将300 mL浓度为10 mg/L的磷溶液的pH值分别调至4.0,5.5,7.0,8.5,10.0后依次投加至各锥形瓶中。按上述步骤操作后取样并计算。

1.2.4 磷溶液浓度影响试验

配制浓度不等的磷溶液(10,20,30,40,50 mg/L)各300 mL置于500 mL锥形瓶中，均调节pH=7。称取5份质量为3.6 g且粒径<0.075 mm的铝污泥颗粒放进盛有不同浓度含磷溶液的锥形瓶中。按上述步骤振荡后经上述时间间隔进行取样测定。

1.2.5 铝污泥零点电荷的测定

取若干份90 mL的去离子水置于150 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液分别调节pH在4～11范围，均定容到100 mL。平衡2 h后，测定各水样的pH,记作pHi。已知量的铝污泥加入到各个锥形瓶中，N2吹脱3～5 min。间歇振荡经72 h平衡后测定上清液pH，记作pHf。利用pHi—(pHi-pHf)作图。其中pHi-pHf为0时对应的pHi即为零点电荷(等电点)[11]。

上述各实验条件下均设3组平行样和空白对照。

1.2.6 响应面分析

响应面分析的实验自变量为铝污泥投加量、pH值、吸附时间，因变量为磷去除率，3个自变量因素下分设3个不同水平。响应面分析实验的因素编码水平设计见表1。

表1 响应面法实验设计的各因素编码及水平Tab.1 The code and level of RSM experiment

2 试验结果与讨论

2.1 各因素影响试验结果

将实验1.2.1～1.2.4统称为单因素实验，以反应时间为横坐标，体系剩余的磷浓度为纵坐标作图，得到不同影响因素及各因素不同梯度下，溶液中剩余磷浓度变化图，如图1～4所示。

当铝污泥投加量不同时，经一定时间的吸附后溶液中剩余的磷含量变化见图1。可知溶液初始磷浓度一定时，增加铝污泥投加量，磷去除率随之提高。当原溶液初始磷浓度为10 mg/L，铝污泥投加量分别为10，12 g/L时，经过近60 h的吸附，水样中磷浓度均降低至约1 mg/L，去除率接近90%。由此表明铝污泥投加量和磷去除率在一定范围内成正相关，铝污泥本身的多孔结构[8,12]及含有较为丰富的呈化合态或离子态的铝使铝污泥表现出良好的吸附磷的特性[13]，铝污泥投加量的提高使得铝污泥基质上的活性点位与溶液中磷的接触机会有所增加，吸附的磷增加，提高了磷的去除率。

图1 铝污泥投加量对铝污泥吸附磷的影响Fig.1 Effect on P adsorption by changing AS amount

图2 颗粒粒径对铝污泥吸附磷的影响Fig.2 Effect on P adsorption by changing AS particle size

由图2可知，经过同样的吸附时间，装有不同粒径铝污泥的锥形瓶中溶液的剩余磷浓度有着显著的差异，这说明铝污泥对磷的吸附受自身颗粒粒径的影响。铝污泥颗粒粒径减小并未使微孔体积和总孔体积发生较大变化[6],而粒径的改变却直接关系颗粒的比表面积，粒径越小，颗粒比表面积反而越大，这就使得磷与悬浮在溶液中的铝污泥颗粒有了较多的接触机会。同样，相同质量的铝污泥颗粒粒径越小，在水中的分散程度越高，更有利于对磷的吸附。

图3为初始pH各不相同的含磷溶液中铝污泥对磷的吸附趋势图。图3中，吸附反应开始1 h后，各体系中剩余磷浓度表现出明显差异，当pH从4上升至10时吸附量减少了26%，而在吸附达到平衡时，吸附量只减少了6%左右；初始pH为4的含磷溶液中，开始吸附的前10个小时内，体系磷浓度较其他pH条件有着更快的下降速率。因溶液的pH对吸附剂的表面电荷、被吸附物体的离子化程度及生成物的类型均有一定影响[14]。而由图5可知铝污泥的零点电荷约为6.4，说明当溶液pH小于6.4时，铝污泥表面主要带正电荷，易于吸收水中的阴离子；而当溶液pH大于6.4时，铝污泥表面主要带负电荷，易于吸收水中的阳离子。pH的增大使溶液呈现碱性可能导致基质表面电势发生变化形成反离子层，基质表面对磷的吸附进行得较困难。而且共存阴离子如氢氧根离子与磷酸根离子在铝污泥颗粒活性点位上产生竞争[15]，磷酸根离子竞争不过氢氧根离子，仍以游离态存在于溶液中。且研究表明，铝污泥对磷的吸附由快速吸附、慢速平衡两阶段构成[16]。溶液中的磷快速吸附于污泥基质表面和大孔结构中，而磷扩散至基质的中孔、微孔结构中的阶段进行速度较为缓慢[17]。在吸附刚开始时，各体系的pH有较大的差异，对吸附剂的影响较显著，pH对吸附反应的影响更多集中在快速吸附这一过程。而当吸附接近平衡时，各溶液pH趋于稳定，对磷去除率影响较小，且铝污泥对溶液的酸碱性具有一定缓冲作用。

图3 溶液初始pH对铝污泥吸附磷的影响Fig.3 Effect on adsorption by changing aqueous initial pH

各溶液初始磷浓度不同时，向溶液中投放相同质量的铝污泥，反应结束后各体系剩余磷浓度及磷去除率差异较大。图4中，当体系磷浓度为50 mg/L时，经过48 h的吸附，铝污泥对磷的去除率仅为50%左右，而磷浓度降低至10 mg/L时，磷去除率可高达90%，这与铝污泥饱和吸附量有关，一旦吸附达到饱和，铝污泥吸附磷的效率降低。

图4 溶液磷浓度对铝污泥吸附磷的影响Fig.4 Effect on adsorption by changing initial phosphorus concertation

图5 铝污泥零点电荷的测定Fig.5 Point zero charge measure curve of alum. sludge

2.2 等温吸附方程的拟合结果

选取铝污泥投加量影响试验中的相关数据，利用Langmuir和Freundlich等温吸附方程分别对上述数据进行拟合[16]。两个方程的拟合参数见表2。

式中,Ce为平衡时刻溶液中磷浓度,mg/L;Kf为平衡吸附常数;n为特征常数;qe,qm分别为单位质量固体磷的吸附量及磷的最大吸附含量,mg/g；K为与吸附反应焓有关的常数,L/mg。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附方程参数Tab.3 The parameter of Langmuir and Freundlich equations

从表中的相关系数可以看出，Langmuir方程拟合程度更高，该铝污泥对磷的饱和吸附量为1.487 mg/g(Q0)。由于使用的混凝剂种类及原水水质不同，各给水厂产生的铝污泥在成分组成上存在差异，可能会对磷的吸附效率造成一定的影响。

2.3 响应面分析试验结果

2.3.1 方程拟合结果及分析

借助响应面分析相关软件，利用设计的实验数据创建数学模型，确定因变量和自变量之间的关系，同时此模型可以分析独立变量和这些独立变量的交互作用对因变量产生的影响。

响应面分析实验的各因素水平对应实验结果见表3。

表3 各因素水平下的实验结果Tab.3 The results of RSM experiment at different level

利用上表数据进行多元回归分析，不同回归方程的参数见表4，Quadratic方程的可信度最高。拟合后的方程显著性分析部分参数见表5。

表4 BBD模型中各回归方程的参数Tab.4 Parameters of regression equations in BBD model

表5 Quadratic拟合方程的方差分析部分参数Tab.5 Partial ANOVA parameters of Quadratic equation

此模型的P<0.000 1,说明该模型具有统计学意义；自变量一次项A,B和二次项A2,C2项的P值均小于0.000 1，说明上述各项对响应值R1的构成具有极其显著的影响；交互项AB的P值为0.000 1，平方项B2的P值为0.016 8，均小于0.05，说明上述两项对R1有显著影响；剩余的项对R1的构成不具有显著的影响。由F值的大小可知，对铝污泥吸附水体中磷这一反应构成显著影响的因素按显著性大小顺序排列，依次为铝污泥投加量(A)、pH(B)、吸附时间(C)。

利用Design-expert7.0软件，建立回归方程(自变量A为铝污泥投加量，B为pH值，C为吸附时间；因变量R1为磷的去除率)，因无失拟因素存在(P=0.931 6>0.05)，该方程可代替实验真实点对实验结果进行分析和预测，如下:

R1=73.24+19.89×A-6.53×B+0.025×C+2.92×A×B-0.85×A×C+0.21×B×C-8.29×A2+1.18×B2+3.14×C2

2.3.2 响应面图结果分析

根据反应中因素的交互作用对响应值的影响可由回归方程所绘制的等高线图进行直观的表示。图6～8即不同交互作用项的等高线图。