气相色谱法和折光率法测定乙醇-正丙醇物系组分含量比对

刘秀金

(福州大学 至诚学院，福建 福州 350102)

乙醇和正丙醇由于物性和结构相似、分子大小相近、沸点相差较大，形成的理想溶液常常作为教学用化工基础实验物系[1-2]。乙醇-正丙醇溶液中组分含量测定一般采用传统折光率法[3]，该方法仪器设备简单、检测快速，但样品需要量大、重现性差、误差大。气相色谱法氢火焰离子化检测器(FID)检测灵敏度高、重复性好、样品需要量少、检测误差小[4]。

本文基于以上考虑，对折光率法和GC检测方法进行比较，并对乙醇和正丙醇物系含量测定采用GC进行了系统的研究[5-7]，确定了GC检测条件，结果显示该检测方法精密度、耐用性、准确度和稳定性良好，0～99.9%范围内线性关系好，检测限为0.000 77%，定量限为0.002 6%，能够满足低浓度样品的检测要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、正丙醇均为分析纯；蒸馏水，自制；高纯氢气(纯度≥99.999%)；高纯氮气(纯度≥99.999%)；高纯空气(纯度≥99.999%)。

GC Smart(GC-2018) PFsc气相色谱仪；GC-2010 Plus气相色谱仪；WAY阿贝折射仪；XS105DU电子天平；HH-601恒温水浴锅；XW-80A微型旋涡混合仪。

1.2 气相色谱测定乙醇-正丙醇物系含量

1.2.1 色谱条件 毛细管柱DB-624(60 m×0.32 mm×1.8m)，柱温150 ℃；检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，温度250 ℃，进样口温度 220 ℃，分流比1∶200，载气为氮气，柱流速0.85 mL/min，进样方式为溶液直接进样，进样量0.5 μL。

1.2.2 样品制备 精密称取约1.000 0 g无水乙醇和4.000 0 g正丙醇于10 mL具塞试管中，于微型旋涡混合仪混合均匀，配成无水乙醇质量分数约为20%混合液。

1.2.3 对照品 无水乙醇和正丙醇。

1.2.4 气相色谱法系统适应性和含量测定 取无水乙醇和正丙醇分别在1.2.1节色谱条件下进样，记录色谱图(图1)，对照品进样7次结果相对标准偏差应不大于2.0%，乙醇与正丙醇峰的分离度应不小于2.0。乙醇和正丙醇的含量以峰面积计，按照外标法计算。

图1 气相色谱图

Fig.1 GC chromatogram

1.3 折光率测定乙醇-正丙醇物系含量

用阿贝折射仪30 ℃水浴恒温自然光测定[8-9]。按照1.2.2节方法配制一系列浓度样品溶液，根据折光率方法进行测定。以折光率为横坐标，乙醇质量分数为纵坐标作图(见图2)，线性回归，得方程y=-4 194.6x+5 792.5，R2=0.999 5。

图2 乙醇质量分数-折光率关系图

2 结果与讨论

2.1 折光率法和气相色谱法检测结果比较

按照1.2.2节方法配制一系列1.0%～99.9%浓度样品溶液，分别根据1.2.1节气相色谱法和 1.3节进行测定，计算GC和折光率法检测乙醇含量与实际乙醇含量的相对误差RE，结果见表1。

由表1可知，GC检测结果相对误差RE均明显小于折光率法。当乙醇含量≥30%，折光率法检测相对误差RE<3%，可以采用折光率法进行快速检测；当乙醇含量<30%，折光率法检测RE>5%，随着乙醇含量降低，RE逐渐升高，达到19.50%，而GC检测RE均<2%，建议采用GC进行检测。这是由于阿贝折射仪仪器精度有限，折光率最后一位需要估读，受主观性影响大，乙醇含量较低时，最后一位相差一个数值，对最终结果影响大，所以相应检测误差大,折光率法测定低乙醇含量时不适用。

纳入标准：（1）单节段单侧腰椎间盘突出症；（2）年龄＜22岁；（3）所有影像学检查提示腰椎稳定性好；（4）不伴侧隐窝狭窄、黄韧带肥厚钙化；（5）经保守治疗至少3个月无效。

表1 GC和折光率法检测乙醇结果对比

2.2 气相色谱法精密度实验

2.2.2 中间精密度 换机，重复2.2.1节重复性步骤。精密度实验结果见表2。

表2 精密度实验

由表2可知，乙醇和正丙醇含量重复性和中间精密度RSD均<1%，说明该方法精密度良好。

2.3 气相色谱法耐用性实验

表3 耐用性实验

由表3可知，基于1.2.1节基准色谱条件，改变检测器温度和更换色谱柱，标准偏差、相对标准偏差，RSD均<2%，耐用性良好。

2.4 气相色谱法检测限和定量限实验

取乙醇和正丙醇适量，用正丙醇逐级稀释，配制成检测限溶液和定量限溶液。在1.2.1节色谱条件下测量基线噪音水平,取溶液各0.5 μL，注入气相色谱仪，记录乙醇峰高。计算乙醇峰的信噪比S/N、检测限LOD和定量限LOQ，结果见表4。

信噪比S/N=2H/h

式中H——乙醇峰高；

CT——样品的测定浓度，%；

h——基线噪音；

CLOD——检测限的配制浓度，%；

(S/N)LOD——检测限的信噪比；

CLOQ——定量限的配制浓度，%；

(S/N)LOQ——定量限的信噪比。

表4 乙醇检测限和定量限实验

由表4可知，乙醇的检测限为0.000 77%，定量限为0.002 6%，可以满足乙醇-正丙醇物系中乙醇低含量测定要求。

2.5 气相色谱法准确度实验

在1.2.2节样品中加入一定量的乙醇或正丙醇，改变乙醇的质量分数(为样品的80%，100%，120%3个水平，每个浓度配制3份样品)，根据实际测定的结果计算回收的样品量，从而得到回收率。在1.2.1节色谱条件下进样，记录色谱图，计算乙醇的回收率，结果见表5。

表5 回收率实验

由表5可知，乙醇的回收率在99%～101.05%，RSD均<1%，该方法准确度高。

2.6 气相色谱法线性关系考察

按照1.2.2节方法配制溶液：乙醇质量分数为0%，1%，5%，10%…90%和99.9%，分别标记为Y-1、Y-2…Y-12和Y-13；正丙醇质量分数为0%，1%，5%，10%…90%和99.9%，分别标记为Z-1、Z-2…Z-12和Z-13。在1.2.1节色谱条件下进样，记录色谱图。以溶液的浓度为横坐标，以乙醇和正丙醇响应峰面积为纵坐标，计算线性相关系数的平方，回归方程。

乙醇线性回归方程

y=174 505x+66 090，R2=0.999 4

正丙醇性回归方程

y=230 948x-40 794，R2=0.999 8

实验结果显示，样品在0～99.9%范围内乙醇和正丙醇的线性关系良好。

2.7 溶液稳定性

将1.2.2节配制的样品溶液在常温下(25±2)℃下避光、密封放置，在第0，2，4，8，16，24 h等时间点上取样测定，结果见表6。

表6 溶液稳定性结果

由表6可知，样品在常温下(25±2)℃下避光密封放置24 h，RSD均≤1.0%，溶液稳定。

3 结论

(1)建立了气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)测定乙醇-正丙醇物系含量方法，并通过实验拟合，得到折光率和乙醇质量分数线性方程y=-4 194.6x+5 792.5(R2=0.999 5)。通过气相色谱法和折光率法测定乙醇-正丙醇物系中乙醇和正丙醇含量方法比对实验结果可知，当乙醇含量≥30%，折光率法检测相对误差RE≤3.0%，可以采用折光率法进行快速检测；当乙醇含量<30%，折光率法检测RE>5%，随着乙醇含量降低，RE逐渐升高，达到19.50%，而GC检测RE均<2%，建议采用GC进行检测。

(2)气相色谱条件为：Agilent毛细管柱DB-624(60 m×0.32 mm×1.8m)，柱温150 ℃，检测器FID，温度250 ℃，进样口温度220 ℃，分流比1∶200，载气为氮气，柱流速0.85 mL/min，进样方式溶液直接进样，进样量0.5 μL。实验得到乙醇质量含量-峰面积关系式y=174 505x+66 090(R2=0.999 4)，正丙醇质量含量-峰面积关系式y=230 948x-40 794(R2=0.999 8)，线性关系良好，该方法检测限为0.000 77%，定量限为0.002 6%，重复性好、精密度高，可用于乙醇-正丙醇物系定量检测。