硼掺杂石墨烯对废水中铬(VI)的吸附性能及吸附机理研究

陈锋，马路路，郭世浩，张谋，袁莹锋，马培，刘帅霞

(河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191)

重金属污染治理是世界性难题，其中铬污染问题尤为严重[1-2]。铬在水中的价态主要为六价，具有较强的迁移性，毒性是三价铬的100倍，对人体有致癌致突变的危害[3]。因此，如何高效经济的去除重金属铬(VI)成为当前研究的热点问题。目前，对重金属废水处理的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离技术、吸附法等[4-5]。吸附法因具有操作简单、成本低、能量消耗少、去除效率高、吸附容量大等优点，近年来应用非常广泛。吸附法的关键在于吸附剂的选择，目前常用的吸附剂主要有无机吸附剂、有机吸附剂、生物吸附剂、碳质吸附剂等。其中，碳质吸附剂性质稳定、来源广泛、价格低廉，从而备受科研工作者的青睐[5]。

石墨烯作为一种新型碳材料，具有大的比表面积和优良力学性能[6]，在吸附领域有广泛的应用[7]。Li等利用石墨烯吸附废水中的氟化物，吸附容量可达17.65 mg/g[8]；用海藻酸钙对石墨烯进行改性，吸附亚甲基蓝，效果显著[9]。Niu等对石墨烯进行硼掺杂[10-11]，Liu等氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯以及氮硫双掺杂石墨烯对废水中的重金属离子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+等)的吸附效果要远远大于未掺杂改性的石墨烯[12-13]。

本文选用硼元素对石墨烯进行改性，得到硼掺杂石墨烯(B-G)，研究硼掺杂量、pH值、吸附剂投加量等对废水中Cr(VI)吸附的影响，并对相关的吸附机理进行探究，以对含Cr(VI)废水的处理提供理论基础和技术指导。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、丙酮、无水乙醇、重铬酸钾、二苯碳酰二肼均为分析纯。

101-1AB电热鼓风干燥箱；FA2004B电子天平；KQ-100DE数控超声波清洗器；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵；EMS-4E恒温振荡培养箱；FD-1-50真空冷冻干燥机；PHS-3C pH测定仪；CJB-S-5D多点磁力搅拌器；TV-1810PC紫外可见分光光度计；SIGMA 500扫描电子显微镜；D8 ADVANCE X射线衍射仪；ASIQM 0010-4比表面积及孔隙度分析仪；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；in Via Reflex显微激光拉曼光谱仪。

1.2 硼掺杂石墨烯的制备

采用水热法制备硼掺杂石墨烯，将氧化石墨烯加入超纯水，超声3 h，测浓度，然后稀释至3 mg/L。分别向100 mL浓度3 mg/L的氧化石墨烯中加入0，1.5，3，4.5 g硼酸，放入以聚四氟乙烯为内衬的水热罐中密封好，置于180 ℃烘箱中水热12 h，冷却至室温。抽滤，洗至中性，冷冻干燥24 h，即可得到硼掺杂石墨烯(B-G)，分别命名为G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5。

1.3 静态吸附实验

准确称取干燥的重铬酸钾0.282 9 g，置于1 000 mL容量瓶中，定容后得到Cr(Ⅵ)储备液(0.1 g/L)，实验所用溶液均由储备液稀释所得。分别量取3份50 mL浓度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，放入100 mL锥形瓶中，加入20 mg吸附剂，置于恒温振荡培养箱中，在25 ℃下以120 r/min的速率振荡12 h。抽滤，滤液用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)浓度，计算吸附率和吸附量，公式见(1)和(2)。

(1)

(2)

式中C0——初始Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；

Ci——吸附后Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；

η——吸附率，%；

V——Cr(Ⅵ)溶液体积，L；

m——吸附剂质量，g；

Q——吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能研究

2.1.1 硼掺杂量的影响 分别称取20 mg的G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5，加入到10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，调节pH=2，吸附时间12 h，振荡速率120 r/min，温度25 ℃，吸附后测定Cr(Ⅵ)溶液浓度，计算吸附率，结果见图1。

图1 硼掺杂量对Cr(Ⅵ)吸附率的影响

由图1可知，B-G-3的吸附效果比较好，吸附率可达80%以上，而G、B-G-1.5、B-G-4.5的吸附率分别为49.88%，66.01%，70.38%，不如B-G-3的吸附效果。由此可见，硼掺杂对吸附起到了一定的效果，其原因可能是本征石墨烯是零带隙结构，而掺杂硼原子打开了石墨烯的零带隙，在石墨烯表面产生了缺陷，从而增加了Cr(Ⅵ)的活性吸附位点[10]。由于B-G-3的吸附效果是最好的，因此选用B-G-3作为吸附剂。

2.1.2 初始pH值的影响 将10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液分别调pH为2，3，4，5，7，9。取50 mL不同pH值的溶液，分别加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min 的条件下振荡吸附12 h，吸附率和吸附量见图2。

图2 pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

pH影响吸附剂官能团上的离子浓度和吸附剂在反应过程中的电离度[14]。由图2可知，吸附率和吸附量都与pH呈相反趋势。pH为2时，吸附率为85.15%，吸附量为21.3 mg/g，均为最高；碱性条件下对Cr(VI)的吸附率和吸附量都极低，在pH为9时，吸附率只有2.3%，吸附量只有0.6 mg/g。原因可能有[15-17]：在较低pH下，Cr(VI)会发生反应(3)被还原为Cr(Ⅲ)，或Cr(VI)与B-G-3发生表面还原作用，成为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)与B-G-3的官能团之间存在离子交换行为和螯合作用，被吸附在其表面；二是在水溶液中，pH在1～6之间，Cr(VI)主要以[HCrO4]-的形式存在，pH在6以上，[CrO4]2-占主导，而[HCrO4]-才是参与还原吸附作用的主要离子，而且随着pH的不断升高，OH-的增多，阻碍了体相中[CrO4]2-向B-G-3扩散，导致吸附率下降；三是B的掺入替代了石墨烯中C原子的位置，B的电负性是2.04，C的电负性是2.55，C吸引电子能力更强，致使C原子带负电，更有利于C原子通过静电引力吸附被还原的Cr(Ⅲ)。因此，B-G-3吸附Cr(VI)的最佳pH为2。

(3)

2.1.3 吸附剂投加量的影响 分别向pH=2，50 mL 浓度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入5，10，15，20，30，40 mg的B-G-3。置于条件为25 ℃、120 r/min的恒温振荡培养箱中振荡吸附12 h。取出后过滤，测定吸附后Cr(Ⅵ)的浓度，并计算不同B-G-3投加量时Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量，结果见图3。

图3 B-G-3投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图3可知，吸附率随着投加量的增加而增大，在加入B-G-3的量为30，40，50 mg时，吸附率分别为93.63%，94.99%，93.35%，投加量为20 mg的吸附率也在80%左右。吸附量与B-G-3投加量呈负相关，投加量为5 mg时，吸附量为32.4 mg/g，而投加量为10，15，20 mg时，吸附量都在20 mg/g左右，当B-G-3的投加量分别为30，40，50 mg时，Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐降低。

2.1.4 吸附时间的影响 向pH=2的50 mL浓度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振荡速率下，分别吸附1，3，5，10，15，30，60，120，240，420，720，960，1 200，1 440 min，在不同时间间隔取出相应的锥形瓶过滤，对所得水样进行稀释并测其吸光度。根据铬标准曲线和相关公式计算得出不同时间时B-G-3的吸附率和吸附量，结果见图4。

图4 吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图4可知，随着吸附时间的延长，B-G-3的吸附率逐渐增大，吸附量不断增大。在吸附时间12 h之后，B-G-3的吸附率稳定在86%左右，吸附量稳定在21.4 mg/g左右。吸附时间短，溶液中的Cr(VI)去除的相对少；反之随着吸附时间的延长，溶液中的Cr(VI)被吸附的自然会增多，当吸附时间不断延长到某一时刻，B-G-3的吸附位点完全被Cr(VI)占据，吸附达到平衡，废水中的Cr(VI)浓度不再变化。由上可知，B-G-3吸附Cr(VI)12 h基本可以达到吸附平衡。

2.1.5 Cr(VI)初始浓度的影响 向若干100 mL锥形瓶中加入pH=2，初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振荡速率下吸附12 h。取出后过滤，测定吸附后Cr(VI)浓度，计算相关吸附率和吸附量，计算结果见图5。

图5 Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图5可知，随着Cr(Ⅵ)浓度的增大，B-G-3的吸附率变小，而吸附量变大。可能原因是：在B-G-3碳加量和其他条件都相同的情况下，Cr(Ⅵ)浓度较小时，B-G-3有足够的吸附位点(如孔隙和表面官能团等)吸附六价铬离子，此时吸附量较小而吸附率较大；随着溶液中Cr(Ⅵ)浓度的不断增大，B-G-3的吸附位点逐渐被六价铬离子占满，不能再继续吸附，此时吸附达到饱和，吸附量达到最大值。

2.1.6 温度的影响 向若干100 mL锥形瓶中加入pH=2，初始浓度分别为5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，分别在25，35，45 ℃的恒定温度下，以120 r/min 的振荡速率振荡吸附12 h。吸附完成后根据铬标准曲线和相关公式计算得出B-G-3对Cr(VI)的吸附量，结果见图6。

图6 温度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

由图6可知，在Cr(Ⅵ)浓度为40 mg/L，温度25，35，45 ℃下，吸附量分别达到40.3，55.9，88.4 mg/g，升高温度促进了B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附，说明吸附过程伴随着热交换。而且，在Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L时，45 ℃条件下，B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附量高达119.5 mg/g。在相同初始浓度下，温度升高，吸附量随之增加。可能的原因是：温度的升高，使得吸附剂表面可利用的活性位点增多，或者使吸附质的扩散速率增高[18]。此外，温度的升高会降低溶液的黏性，增加了吸附质穿过边界层和吸附剂孔内部的扩散速率，从而使吸附量增加[19]。

2.2 吸附机理的研究

2.2.1 吸附前后扫描电镜分析 图7中，a、b分别为B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的SEM图。

图7 吸附前后B-G-3的SEM图

由图7可知，吸附后B-G-3仍为纳米片状结构，表面有很多褶皱，形貌基本没有发生改变，且表面有一些发亮的物质，这些发亮的物质很可能是Cr(Ⅵ)。图中插入由EDS面扫得到的吸附Cr(Ⅵ)前后B-4-3中的元素含量，B的原子含量从7.16%降到6.16%，这可能是由于含B官能团与Cr发生了反应，导致其含量降低；O原子的含量从8.77%上升到12.42%，说明B-G-3中的含O官能团在吸附过程中与[HCrO4]-发生了结合；吸附后出现了Cr元素，含量为0.78%，说明B-G-3确实对Cr(Ⅵ)进行了吸附。

2.2.2 比表面积分析 B-G-3的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布见图8。

图8 B-G-3的吸脱附等温线及孔径分布图

根据IUPAC分类方法，B-G-3的吸附-脱附等温线为典型的Ⅳ型[20]，在P/P0< 0.1时，吸附量有所增加，表明B-G-3中存在少量的微孔结构。在P/P0>0.45时，吸附脱附曲线出现了分离，表明氮气在孔中凝聚，导致脱附滞后，表明B-G-3中存在介孔结构[20-21]。由BET方法计算得出B-G-3的比表面积192.14 m2/g，孔体积0.50 cm3/g。运用DFT方法拟合出B-G-3的孔径分布(图8b)。

由图8b可知，B-G-3在0～2 nm和2～5 nm之间各有一个明显的峰，表明其为典型的微介孔结构，这与吸附-脱附等温线的结果相吻合。结合图7的B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌没有发生明显改变，推测这种微介孔结构可提供很多的活性吸附位点，从而有利于对Cr(Ⅵ)进行孔隙的物理吸附[18]。

图9 吸附前后B-G-3的红外光谱图

2.2.4 吸附前后XRD对比 由图10可知，在吸附Cr(Ⅵ)之前，B-G-3在2θ为13°的位置出现了衍射峰，说明B掺杂使B-G-3产生了新的晶体结构；2θ为24.40°的峰对应石墨(002)峰，为碳的无定形衍射峰，衍射峰较宽，强度较弱；2θ为42.38°的峰对应石墨(100)晶面衍射峰，也可反应其石墨化程度。这些都说明B-G-3为典型的部分石墨化的无定型碳[26]。当B-G-3吸附Cr(Ⅵ)之后，各衍射峰的位置基本不变，这说明吸附后，B-G-3的无定型碳结构保持不变。

图10 吸附前后B-G-3的XRD图

2.2.5 吸附前后拉曼光谱图 由图11可知，吸附前后，B-G-3在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)左右都有一个特征峰。一般D峰是由于碳结构的缺陷、孔隙和官能团等产生的，表示缺陷程度和无序性；G峰为碳结构的sp2特征峰，表示对称性和结晶度，且通常以D峰与G峰的强度比(ID/IG)来表示缺陷密度[27]。通过计算，吸附前，B-G-3的ID/IG为1.23，在吸附完Cr(Ⅵ)后，ID/IG降低到1.17，说明对Cr(Ⅵ)的吸附在一定程度上改善了B-G-3的缺陷[23，27-28]。结合上面的SEM、孔径分布、FTIR以及XRD分析，推测B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附机理主要为微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能团的化学吸附。

图11 吸附前后B-G-3的拉曼光谱图

3 结论

以硼酸为掺杂剂，氧化石墨烯为前驱体，通过水热法一步制备出硼掺杂石墨烯(B-G)，并研究其对废水中Cr(VI)的吸附性能和吸附机理。

(1)硼掺杂可显著提升G对Cr(VI)的吸附性能，其中B-G-3对Cr(VI)的吸附效果最好，吸附效率可达80%以上。

(2)pH值对Cr(VI)的吸附影响较大，最佳pH值为2；吸附量随着吸附剂投加量及Cr(VI)初始浓度的增大而增大；温度升高有利于吸附的进行；当pH=2，吸附率随着投加量的增加而增大，吸附量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而增大。吸附剂投加量为0.4 g/L，Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg/L，45 ℃条件下吸附12 h，B-G-3对Cr(Ⅵ)的吸附量高达119.5 mg/g。

(3)SEM、BET、FTIR、XRD、Raman检测表明，B-G-3为具有微介孔结构的纳米片状无定型碳，比表面积和孔体积分别为192.14 m2/g和0.50 cm3/g，且表面带有大量的含氧和含硼官能团。

(4)B-G-3吸附Cr(VI)前后的检测对比表明，吸附机理主要为微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能团的化学吸附。