Fe/C微电解+Fenton试剂处理酸性品红废水的研究

孔张亮，成先雄，连军锋，张鹏，胡民火

(江西理工大学 赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西 赣州 341000)

印染废水污染物复杂，可生化性差，色度深，pH、温度、排放量波动大等[1-2]。随着新型染料、染料助剂的使用，废水中难降解、有毒有害成分越来越多，采取物理化学的方法进行预处理是必要的[3-5]。Fe/C微电解法又称内电解法，其原理是利用铁屑和活性炭在酸性废水中发生微元电池反应、利用[H]、H2、Fe2+等的还原作用、微电场富集效应以及调节pH中性产生的铁盐的絮凝沉淀作用，从而降解废水中的污染物，提高废水可生化性[6]。该技术在脱色方面表现优良(70%～90%)，但COD去除率却不尽如人意。为了进一步降低废水的COD和去除部分含毒物质，减轻后续微生物负荷，本实验利用芬顿试剂的强氧化性进一步处理微电解出水以达到品红废水快速稳定预处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭、高纯铁屑均为工业级；活性红X-3B、HCl、NaOH、30%过氧化氢、FeSO4·7H2O均为分析纯。

DIS-2A型多功能数控消解仪；SD9012AP色度仪；Sartorius PB-10型pH计；ACO-006型电磁式空气泵；LZB-3WB玻璃转子流量计。

1.2 实验方法

1.2.1 实验准备 活性红X-3B配制成2.5 g/L废水，pH 3.61、色度(6 300±200)倍、COD(490±20)mg/L。铁屑不进行酸洗去表面氧化膜，纯水洗净风干即可。活性炭使用前用自来水冲洗干净，去除炭黑对实验的干扰，洗净之后用废水浸泡24 h，使活性炭吸附饱和，风干，排除因活性炭吸附对实验结果的影响。

1.2.2 铁碳微电解 实验装置见图1。

取250 mL水样，用1 mol/L的HCl调节pH，置于反应器中，加入铁屑、活性炭各40 g/L，曝气反应3 h。测出水pH，用1 mol/L的NaOH调节反应液pH 7～8，静置沉淀30 min，取上清液测色度、COD。

图1 实验装置

1.2.3 芬纯氧化 不调节微电解出水pH，用芬顿试剂进一步处理，考察FeSO4投加量、H2O2投加量、反应时间对实验效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 微电解单因素实验

2.1.1 铁屑投加量 取250 mL水样，初始pH=3，每份水样投加40 g/L活性炭，曝气量400 mL/(min·L)，加入铁屑，反应3 h。测pH，调节出水pH 7～8，静置沉淀30 min，测上清液色度、COD，考察铁屑投加量对铁碳微电解的影响，结果见图2。

图2 铁屑投加量对微电解处理效果的影响

由图2可知，随着铁屑投加量的增加，COD去除率、脱色率持续上升，铁屑投加量40 g/L时处理效果最好，COD去除率48.72%，脱色率73.13%，曝气出水pH保持在6.0～6.3之间。这是因为，随着铁屑投加量的增加，微元电池数量增多，处理效果逐渐提高，但铁屑投加量超过40 g/L时，电子载体活性炭、H+量相对较少，微元电池数量并未增多，所以处理效果趋于稳定。综合考虑处理效果和经济成本，确定适宜的铁屑投加量为40 g/L。出水pH保持在6.1是因为一部分H+发生原电池反应，另一部分盐酸随曝气挥发，这能节省调节pH碱的用量。

2.1.2 C/Fe 取250 mL水样，调节水样pH=3，投加40 g/L铁屑，曝气量400 mL/(min·L)。反应3 h，测出水pH，调节出水pH 7～8，静置沉淀30 min，测上清液色度、COD，考察活性炭投加量对Fe/C微电解的影响，结果见图3。

图3 活性炭对铁碳微电解处理效果的影响

由图3可知，随活性炭投加量增加，脱色率、COD去除率上升，活性炭投加量40 g/L时处理效果最好，脱色率72.01%，COD去除率49.00%。随着活性炭增加，原电池数量增多，处理效果上升，当活性炭投加量超过40 g/L，电子载体活性炭趋于饱和，继续投加活性炭，脱色率和COD去除率微量增加，可能是因为微电场富集效应产生的污染物颗粒与活性炭表面接触被截留在活性炭表面。考虑处理效果和经济成本，Fe/C质量比取1∶1，活性炭投加量取40 g/L。

2.1.3 初始pH 取250 mL水样，调pH投加铁屑活性炭各40 g/L，曝气量400 mL/min，反应3 h，测出水pH，调节pH中性，静置沉淀30 min，取上清液测色度、COD，结果见图4。

由图4可知，pH≤3时，电极电位提高，原电池电位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于还原和絮凝作用，所以处理效果较好。pH=3时处理效果最佳，COD去除率49.32%、脱色率74.10%；当pH>3，随着pH升高脱色率、COD去除率逐渐下降，原因是随着pH升高，H+浓度很低，原电池反应速率越来越慢，低H+浓度不足以抵抗铁屑的钝化。综上所述，初始pH取3较好。

图4 初始pH对微电解处理效果的影响

2.1.4 曝气量 取250 mL水样，初始pH=3，投加活性炭、铁屑各40 g/L，改变曝气量，反应3 h，测出水pH，调节出水pH 7～8，静置沉淀30 min，取上清液测色度、COD，结果见图5。

图5 曝气量对微电解处理效果的影响

由图5可知，曝气量600 mL/(min·L)处理效果最好，COD去除率53.38%、脱色率75.83%。曝气量较低时，溶解氧不够，生成的胶体为Fe(OH)2和Fe(OH)3的混合物，而不全是絮凝效果相对较好的Fe(OH)3，所以处理效果较差；当曝气量超过600 mL/(min·L)时，脱色率呈略微增长趋势，COD去除率下降。曝气量过大，由于吹脱作用，废水脱色率上升，但过高的曝气量使铁碳填料分层，降低了微电解反应效率，所以COD去除效果不佳。考虑节能和处理效果，曝气量取600 mL/(min·L)。

2.1.5 反应时间 取250 mL水样，初始pH = 3，投加活性炭、铁屑各40 g/L，曝气量600 mL/(min·L)，反应2 h后30 min取1次样，测pH，调节pH中性，静置沉淀30 min，测上清液色度、COD，结果见图6。

由图6可知，随着反应时间延长，脱色率、COD去除率持续上升，反应时间210 min时，脱色率74.16%，COD去除率48.64%。继续延长反应时间，COD去除率增加不到5%，脱色率虽有上升，但过长的反应时间势必会增加实际处理的基建费用，反应时间宜选3.5 h。

图6 反应时间对处理效果的影响

2.2 微电解正交实验

以铁屑投加量、Fe/C比、废水pH、曝气量、反应时间为影响因素，进行5因素4水平正交实验。因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

由表2可知，影响脱色率、COD去除率的各因素强弱关系为：铁屑投加量>曝气量>pH≈C/Fe>反应时间，脱色率、COD去除率同时达到最佳水平的各因素组合为A4B4C1D3E2，即铁屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，调节废水pH 2.5，曝气量600 mL/(min·L)，反应时间3 h时处理效果最好，出水pH 6.11，色度346倍，脱色率94.42%，COD 173.33 mg/L，COD去除率66.28%。

2.3 芬顿氧化

在最优微电解条件下处理品红废水，不调节微电解出水pH，用Fenton试剂进一步处理。

2.3.1 H2O2投加量 取250 mL微电解出水，FeSO4投加量12 mL/L，反应时间40 min，改变H2O2投加量，反应结束测出水pH，调节废水pH中性，静置30 min，结果见图7。

图7 H2O2投加量对Fenton处理的影响

由图7可知，COD去除率随着H2O2投加量的增加呈先增大后减小趋势，6 mL/L之前，随着H2O2投加量增加，Fe2+催化生成的OH·浓度上升，双键显色基团优先被氧化，脱色率跳跃式上升，有机物单键氧化较慢，COD去除率上升缓慢；当H2O2投加量超过6 mL/L时，与之匹配的Fe2+催化剂量不够，过量的H2O2并未分解，影响出水COD测定，造成出水COD上升的假象。出水pH保持2.4左右是因为自由基链式反应·O2H+Fe3+→H++O2+Fe2+与Fe3+水解共同造成的。

2.3.2 FeSO4投加量 取250 mL微电解出水，H2O2投加量6 mL/L，反应时间40 min，改变FeSO4投加量，测出水pH，调节pH中性，静置沉淀30 min，结果见图8。

由图8可知，随着FeSO4投加量增加，COD去除率呈先上升后持平的趋势，Fe2+浓度上升，OH·生成率加快，COD去除率上升，当FeSO4投加量超过12 mL/L时，COD去除率不变，H2O2分解所需的催化剂量已足够，过多的FeSO4对有机物分解并无效果。

图8 FeSO4投加量对Fenton处理的影响

2.3.3 反应时间 取250 mL微电解出水，H2O2投加量6 mL/L，FeSO4投加量12 mL/L，改变芬顿反应时间，反应结束测出水pH，调节pH中性，静置沉淀30 min，结果见图9。

图9 反应时间对处理效果的影响

由图9可知，芬顿反应速率极快，20 min氧化有机物基本完毕，处理效果最好，脱色率99.19%，COD去除率85.76%，比最优条件微电解出水脱色率、COD去除率分别提高4.77%，19.48%。

3 结论

(1)Fe/C微电解处理品红废水的最适条件为：废水pH 2.5，铁屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，曝气量600 mL/(min·L)，反应时间3 h，废水色度由6 200倍下降至346倍，COD由514 mg/L下降至173.33 mg/L。

(2)影响脱色率、COD去除率的主次因素为铁屑投加量>曝气量>pH≈C/Fe>反应时间。

(3)虽然微电解出水pH高达6.11，但在此中间污水中Fe2+仍然可以催化H2O2分解，投加12 mL/L FeSO4(0.1 mol/L)、6 mL/L H2O2(30%)，反应时间20 min，出水色度58.9倍、COD 55.49 mg/L，脱色率提高4.77%，COD去除率提高19.48%。