钙镁比对矿粉CMA产物融冰性能和耐腐蚀行为的影响研究

2019-05-31严钊梁纪穆荣芳孟晓荣张倩

应用化工 2019年5期

严钊，梁纪，穆荣芳，孟晓荣，张倩

(1.陕西省高速公路建设集团公司，陕西西安 710065；2.西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西西安 710055；3.西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安 710055)

传统氯盐类融冰产品严重腐蚀和破坏路基材料和绿化带[1-3]。醋酸钙镁混合物(CMA)被称为新一代环保型融冰盐[4-8]。以含有钙、镁氧化物及其盐的矿粉，与工业废酸等原料合成CMA[9-11]，是降低CMA产品成本的有效途径。CMA型融冰盐中的有效成分醋酸钙和醋酸镁的溶解性、溶解热等理化性质，是影响融冰化雪能力的内在原因。

本研究以不同钙镁比的矿粉和工业醋酸为原料合成矿粉CMA，探讨钙镁比对CMA融冰能力的影响，考察亚硝酸钠、尿素等低价缓蚀成分及融冰增效剂醋酸钾、醋酸钠等成分，与CMA复配后的三元复合融冰剂的融冰性能和耐钢铁腐蚀行为。旨在为工业CMA的合成提供适宜的原料筛选依据，同时，也为CMA型环保融冰剂的工业化生产提供更加丰富的参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

矿粉(白云石矿粉)；工业废醋酸(含酸量>50%)，某化工厂乙酰化车间提供；NaOH、盐酸、氨水均为分析纯。

SWC-RJ型溶解热测定仪；BCD-400EGX5S型低温温控冰箱；HH-zk4型恒温水浴；RE-52型旋转蒸发器；SHZ-D111型循环水式多用真空泵；DJ-1型电动搅拌器。

1.2 融冰盐制备

1.2.1 矿粉CMA的合成称取5.0 g矿粉于固定在水浴锅内的三口烧瓶中，安装好电动搅拌器、冷凝管，加入适量水和废醋酸。打开冷凝水，持续搅拌，并缓慢分批加入与废酸中所含游离羧酸1/2钙镁物质的量的矿粉(以CMA合成反应的化学计量比投料)。60 ℃下搅拌反应4 h，pH控制在7.0～8.0。抽滤，滤液减压蒸发浓缩，60 ℃真空干燥。

5种矿粉原料中钙镁含量分别为：8/1(钙镁比8∶1)、5/1(钙镁比5∶1)、7/3(钙镁比2.33∶1)、3/7(钙镁比0.45∶1)、1/8(钙镁比0.125∶1)。工业废醋酸中游离醋酸含量80%。按钙镁总量与醋酸物质的量为1/2进行CMA的合成，产物分别命名为：CMA8(8∶1)、CMA5(5∶1)、CMA7(2.33∶1)、CMA3(0.45∶1)、CMA1(0.125∶1)。表1为实验用到的融冰盐的溶解度和溶解热数据[12]。

表1 常见融冰盐的物理参数

1.2.2 矿粉CMA三元复合融冰盐制备综合考虑常用融冰复配盐的成本、冰点、溶解性、金属缓蚀性、溶解热等指标，优选尿素、NaNO2、Ca(NO3)2、NaAc、KAc等5种添加剂，分别与矿粉CMA按1/1(质量比)复配成CMA三元复合融冰盐。考察CMA三元复合融冰产品的溶解热、冰点、融冰速率。

1.3 性能测试

1.3.1 溶解温差将一定量室温去离子水加入到溶解热测定仪中。开动电磁搅拌，加入一定量CMA或其它溶质(添加剂)，缓慢搅拌溶解，待温度恒定，记录系统与室温的温差ΔT。物质的摩尔溶解热计算公式如下：

(1)

式中 ΔH溶解——盐在溶液温度及浓度下的积分溶解热，kJ/kg；

V——水的体积，mL；

ρ——水的密度，kg/m3；

C1——水的比热，J/(kg·K)；

m——溶质质量，g；

C2——溶质比热，J/(kg·K)；

ΔT——溶解过程的真实温差，℃；

K——量热计的热容量，J/K(指除溶液外，使体系温度升高1 ℃所需的热量)。

1.3.2 冰点将CMA等溶于水，成20%或30%溶液放入低温冰箱，调节温控，使温度由0 ℃每间隔2 ℃逐渐降低，每个温度下保温20 min，观察试管中溶液状态。当试管中溶液处于冰水混合态时，记录下此时低温冰箱的温度，即为该样品在某一温度下的冰点(20%)。

1.3.3 融冰速率塑料烧杯中加入80 mL水，-20 ℃低温冰箱中冷冻12 h，制备成表面积相同的冰块。将30%的样品水溶液各20 mL，均匀撒布到冰面上，每隔20 min收集液体的体积，记录不同时间的液体水量V，计算ΔV(ΔV=V-V0)，以ΔV与时间作图。

式中 ΔV——出水量，mL；

V——融冰后溶液体积，mL；

V0——初始溶液体积，mL。

1.3.4 CMA及其复合融冰盐对钢铁的腐蚀按国标GB/T 23851—2009进行测定。将铁钉用砂纸打磨后，依次在丙酮、无水乙醇中擦洗，滤纸吸干，置于干燥箱中4 h后称量(精确到0.000 2 g)。量取由不同的CMA及其三元复合融冰剂样品的20%水溶液50 mL，倒入烧杯中，将2枚铁钉用细线使其悬浮置于溶液中，并确保铁钉完全浸没于溶液中，烧杯不加盖，使其自然挥发，每隔12 h补加实验用水1次，使液面保持在刻度线处，观察铁钉的腐蚀现象。每5 d为一个实验周期，用精密pH计测定溶液的pH。20 d后将铁钉取出，用去离子水冲洗，用滤纸擦干，无水乙醇浸泡30 min，用滤纸吸干，置于恒温干燥箱中干燥2 h，称重。计算腐蚀率(X)。

(2)

式中X——融冰剂对铁钉的腐蚀率，%；

m0、m——铁钉被腐蚀前后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 矿粉CMA的融冰能力及耐腐蚀性

2.1.1 矿粉CMA的溶解温差融冰物质溶解放热可以增加对冰雪的融化效果。因混合物质的比热较难确定，本文只以一定量的CMA等融冰盐溶解于定量水后的溶解温差，来定性表达各自的溶解放热能力。实验条件：溶解温差5 g CMA，80 g水，室温25 ℃，冰点溶液浓度20%，图1为5种不同钙镁比的矿粉CMA20%的水溶液的冰点和溶解温差。

图1 矿粉CMA的溶解温差和冰点

由图1可知，矿粉CMA溶解于水时，前后温差随着CMA中钙含量的减少而降低。这与表1中CaAc2和MgAc2二者的溶解热数据相吻合。CMA5、CMA7、CMA3三个二元融冰剂的冰点比CMA8、CMA1低。CMA的冰点与其溶解放热行为规律不同，这可能是因为低温下CMA中的醋酸钙的溶解度较醋酸镁低，溶解度和溶解放热行为间的差异影响了冰点大小与钙镁比的关系。

2.1.2 矿粉CMA的融冰速率图2为5种不同钙镁比的矿粉CMA(质量浓度为20%)在-7 ℃时的融冰速率(相同时间下融解冰为水的体积)。

图2 二元复合融冰剂融冰速率

由图2可知，CMA1的融冰速率比其它四个样品低，CMA5融冰速率最快，而CMA8、CMA7及CMA3的融冰速率曲线有交叉。这可能与矿粉CMA中因钙镁比不同，导致了其溶解性和溶解放热不同，因而造成了对融冰能力的双重影响。CMA1中醋酸钙含量小，溶解放热最小，因此融冰速率较低。而CMA5中的醋酸钙镁比例适当，因此其融冰较快且速率平稳。CMA8中的醋酸钙含量最高，因醋酸钙溶解度较低，特别在低温下的初期溶解速率慢，导致在融冰初期的放热不能体现，因而初期融冰速率表现不强，但后期速率变大。而CMA7和CMA3中醋酸钙、镁相对含量差别较小，因此融冰速率曲线一直较为平缓。综合考虑，认为CMA5、CMA7和CMA3的融冰性能相对较好。

2.1.3 矿粉CMA对钢铁的腐蚀行为表2为醋酸盐及其CMA矿粉的20%水溶液20 d内对钢铁的腐蚀率。

表2 醋酸盐对钢铁的腐蚀率

由表2可知，钾、钠、镁的醋酸盐对钢铁的腐蚀性较大(耐腐蚀性较差)，尤其是醋酸镁对钢铁的腐蚀率达到了0.65%，而钙的醋酸盐对钢铁的耐腐蚀性最佳，这可能镁与K、Na、Ca等其它三种金属相比，金属性(碱性)较低，MgAc2易水解等原因，导致其水溶液的电解质溶液酸性略强，因而对金属的腐蚀行为增强。而CaAc2的耐钢铁腐蚀性最好，可能与Ca2+络合能力高，能在钢铁表面形成络合物保护层有关。矿粉CMA二元醋酸盐的抗腐蚀性能中，CMA8、CMA5、CMA7的耐钢铁腐蚀能力较CMA3和CMA1强。

2.2 矿粉CMA三元复配融冰剂的性能

2.2.1 CMA三元复配剂的溶解热和冰点图3为NaAc、KAc、NaNO2、Ca(NO3)2及尿素等5种常用冰盐组分与矿粉CMA质量比为1/1的三元复合融冰剂的溶解温差(a)和冰点(b)。

图3 CMA三元复合融冰剂的溶解温差和冰点

由图3a可知，第三组分在三种复合融冰盐中有相同的变化规律，其溶解热大小为KAc>Ca(NO3)2>NaAc>NaNO2>尿素。这也与第三组分自身溶解吸热大小的规律相近。其中，三种三元复合融冰剂的溶解热融化变化规律随二元CMA组分中钙含量的减少而减小。

由图3b可知，三元复合融冰剂的冰点均在-10 ℃以下，说明第三组分引入能提高CMA的融冰能力，第三组分对冰点下降的贡献大小为KAc>NaNO2>Ca(NO3)2>NaAc>尿素。KAc为第三组分时，CMA复合融冰剂的冰点最低，这是由于KAc自身溶解放热较高的原因。Ca(NO3)2、尿素和NaAc添加后对冰点的贡献不一，而NaAc对冰点贡献最小。CMA三元复合融冰盐的冰点是一些综合因素的体现，除了溶解放热行为以外，盐类物质及其离子通过与水分子间的氢键作用、偶极相互作用及络合作用等，均可导致水分子间的氢键作用降低，冰点下降。这些具体的原因，需通过更加丰富的分析测试手段来表达。

2.2.2 融冰速率图4为三种不同钙镁含量的三元复合融冰剂(质量浓度为30%)在-15 ℃的融冰速率。

图4 矿粉CMA三元复合融冰剂融冰速率

由图4可知，前20 min内，KAc为第三组分的三元复合融冰剂的融冰速率较为迅速；NaNO2为第三组分的CMA三元复合融冰剂，60 min后的融冰速率高于其它产品。而CMA5系列的初期融冰速率高于CMA7和CMA3，应该与第三组分的高溶解性有助于醋酸钙的溶解放热有关。由于融冰速率的测定受外界因素影响较大，图4三元复合CMA融冰速率的整体表现与KAc及其矿粉CMA产品中的钙镁比有一定的依存关系，也与CMA三元复合融冰剂冰点大小的规律基本一致。

2.2.3 腐蚀性图5为以三种矿粉CMA为基础的三元复合融冰剂(质量分数为20%)对铁钉20 d腐蚀率。