金属酞菁/TiO2的制备及脱硫性能研究

刘布雷，张改，陈卫星，马爱洁

(西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安 710021)

纳米TiO2以其利用太阳能和空气中的氧分子快速、深度氧化有机污染物等优点而成为倍受青睐的光催化材料[1]。然而，纳米TiO2禁带较宽(Eg=3.2 eV)，光响应范围在紫外光区，对纳米TiO2材料进行掺杂改性是有效提高光催化性能的主要措施[2]。其中，对具有特殊的电子结构和掺杂缺陷能级的材料广泛研究发现，这类材料促进了光生电子-空穴对的快速移动和分离，从而提高了半导体的量子效率与光催化活性[3-11]。

金属酞菁是一类性能优异的类卟啉类染料，拥有良好的光电性能及热稳定性[12-15]。金属酞菁负载在TiO2表面后可有效扩展其光响应范围至可见光区[16-17]。金属酞菁敏化半导体TiO2制备复合材料的方法主要采用化学修饰、浸渍法和机械混合法[18-20 ]。

文中拟采用传统溶胶-凝胶和水热合成相结合的方法制备酞菁配合物-TiO2复合材料，并对材料进行了表征与分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

酞菁配合物，自制；钛酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰乙酸、无水乙醇均为分析纯。

LabX XRD-6000 X射线衍射仪(XRD)；FEI quanta 400扫描电镜(SEM)；AxisUltra X射线光电子能谱(XPS)；Varian Cary Eclipse荧光光谱(PL)。

1.2 水热技术制备MPc/TiO2

1.2.1 纳米TiO2的制备 将15 mL钛酸丁酯加入到无水乙醇与冰乙酸的混合溶液中,搅拌均匀。再加入8 mL去离子水，室温反应0.5 h，得到前驱体溶液。滴加1.5 mL超纯水，并转入100 mL水热反应釜中，200 ℃保温4 h。所得固体分别用去离子水、乙醇洗涤数次，80 ℃真空干燥12 h，即得纯TiO2粉末。

1.2.2 酞菁配合物-TiO2的合成 将15 mL钛酸丁酯加到4.5 mL冰醋酸与30 mL无水乙醇的混合溶液中，室温下快速搅拌0.5 h。随后加入理论掺杂比为1%(MPc∶TiO2=1∶100)即20 mg酞菁配合物，并滴加5 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，直至得到蓝色混合液。滴加2 mL超纯水，并转入100 mL水热反应釜中。1.5 h后升温至200 ℃，反应4 h。自然冷却至室温，抽滤，用去离子水洗3次，乙醇洗3次，80 ℃ 真空干燥，研成粉末状，得纯MPc/TiO2粉末。

1.3 光催化性能测定

移取2.65 mL噻吩于500 mL容量瓶中，加入正辛烷稀释至刻度，制得硫含量为2 000 μL/L的模拟汽油。在石英杯反应器中加入模拟汽油125 mL，0.125 g催化剂，同时用气泵向反应器中注入压缩空气，以确保催化剂与噻吩混合均匀。避光搅拌0.5 h达吸附-脱附平衡。随后在18 W紫外灯光源照射下搅拌，进行光催化氧化噻吩的反应。每次取样间隔时间为0.5 h，并以8 000 r/min的转速离心分离20 min，移取上层清液进行气相色谱测试。计算公式为：

噻吩转化率=(C0-C)/C0×100%

其中，C0为噻吩初始浓度，C为一段时间后油品中噻吩浓度。

2 结果与讨论

2.1 MPc/TiO2表征

2.1.1 XRD MPc/TiO2的XRD粉末衍射结果见图1。

图1 MPc-TiO2的XRD粉末衍射图

由图1可知，在20～80°范围内有5个高强度衍射峰出现，TiO2粉末的主要存在形式为锐钛矿型，TiO2锐钛矿相的粒径增大，金属酞菁促进了TiO2颗粒的成长，使粒径完全生长，复合材料催化剂其衍射布拉格角向低角度方向移动。

2.1.2 FTIR MPc-TiO2的红外光谱见图2。

由图2可知，纯二氧化钛红外光谱中，1 425，1 555 cm-1是未完全分解的钛酸丁酯的水解产物中的有机基团的振动峰。金属复合材料IR中，1 425，1 555 cm-1处的吸收峰变宽，表明在复合材料中酞菁环发生畸变。同时，1 000～1 020 cm-1处的酞菁环外C—H特征吸收峰均有不同程度的加强。650 cm-1附近出现了新的吸收峰，这表明溶胶凝胶-水热法制备的复合材料中的金属酞菁成功负载在了二氧化钛表面。

图2 MPc-TiO2复合材料的红外光谱

2.1.3 PL 图3为MnPc-TiO2、FePc-TiO2、CoPc-TiO2、NiPc-TiO2、CuPc-TiO2、ZnPc-TiO2在激发波长为610 nm处的荧光光图谱。

图3 复合材料MPc-TiO2的荧光光谱

由图3可知，复合材料MPc-TiO2的荧光发射峰均出现在650 nm附近，且荧光吸收强度高，同时复合材料的荧光吸收强度出现衰减，表明在复合材料中均出现了较为明显的荧光猝灭现象。荧光的猝灭，可表明二氧化钛与酞菁配合物之间存在电子转移，并且之间有较强相互作用，猝灭越强，相互作用就越强，同时电子转移也就越容易。在复合材料中，酞菁配合物中的基态电子经过π-π*跃迁到激发态，然后通过TiO2与酞菁配合物之间所形成的化学键注入至TiO2导带，使荧光猝灭。同时值得注意的是，复合材料中的荧光吸收范围变宽，表明酞菁分子与TiO2之间存在着强烈的相互作用。

2.1.4 SEM 复合材料的形貌见图4。

由图4可知，利用溶胶凝胶-水热法制备的复合材料具有片层状结构，酞菁配合物镶嵌在TiO2晶格当中，两者共同促进了晶体的生长，并使得二者之间紧密结合。

图4 复合材料MPc-TiO2的扫描电镜(SEM)图

2.1.5 XPS 复合材料XPS测试结果见图5。

图5 ZnPc-TiO2的XPS谱图

由图5可知，复合材料主要由O、Ti和C元素组成，并含有少量的Zn元素和N元素。O 1s结合能为532.50 eV，与纯TiO2中O 1s的结合能531.10 eV相差1.40 eV。同时，通过Zn元素的高分辨图可知，复合材料出现了Zn的XPS峰。通过图5d和图5e可知，TiO2在与酞菁分子复合后，其结合能均发生变化，表明酞菁分子是通过强烈的化学作用有效负载在TiO2上，形成复合材料。

2.2 MPc-TiO2光催化氧化噻吩

酞菁配合物-TiO2光催化剂在18 W紫外灯光照下的光催化降解噻吩的结果见图6，其中“blank”为未加入任何催化剂的空白对照。

图6 MPc-TiO2降解噻吩曲线

由图6可知，金属酞菁/TiO2光催化降解噻吩活性比纯TiO2均有不同程度的提高，其中酞菁锌的光催化剂降解效果最佳。在光照射3 h之后，纯TiO2催化剂的降解率为79.95%，MPc/TiO2的降解率分别为MnPc/TiO291.89%，FePc/TiO295.18%，CoPc/TiO293.46%，NiPc/TiO291.89%、CuPc/TiO295.88%，ZnPc/TiO298.54%。

3 结论

(1)以钛酸丁酯和金属酞菁为原料，采用溶剂热法制备了金属酞菁/TiO2(MPc/TiO2)脱硫催化剂。酞菁配合物-TiO2中的TiO2主要存在形式为锐钛矿型，对比纯TiO2，复合材料中TiO2锐钛矿相的粒径增大，表明酞菁配合物促进了TiO2颗粒的成长，使粒径完全生长。

(2)MPc-TiO2的红外光谱表明，不同中心金属复合材料在1 425，1 555 cm-1处的吸收峰变宽；1 000～1 020 cm-1处的酞菁环外C—H特征吸收峰有不同程度的加强；650 cm-1附近出现了新的吸收峰，表明复合材料中酞菁环发生畸变，溶胶凝胶-水热法制备的复合材料的红外光谱中出现了纯金属酞菁的特征吸收峰，同时又具有纯二氧化钛的谱图特征。

(3)酞菁配合物-TiO2复合材料具有片层状结构，其中酞菁分子与TiO2晶格形成穿插结构，两者共同促进晶体的生长，这使得两者更加紧密结合。

(4)酞菁配合物-TiO2催化剂光催化降解噻吩性能均有不同程度的提升，在紫外光下照射3 h后，ZnPc-TiO2的脱硫率最高可达98.54%。表明利用水热法制备的酞菁配合物-TiO2脱硫催化剂可有效脱除燃油中的含硫化合物实现深度脱硫。