金属有机框架（MOF-5）材料对苏丹红I吸附能研究

2019-05-31袁渠淋贾挺挺祁昊陈亚立何舒雅邓启良

食品研究与开发 2019年11期

袁渠淋，贾挺挺，祁昊，陈亚立，何舒雅，邓启良

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

苏丹红作为一种人工合成的亲脂性偶氮化合物，常被用在化学、医学、工业等领域[1-2]。它性质稳定、色泽鲜艳的优点常被不法商家作为食品添加剂使用。然而，人体摄入的苏丹红会在酶的作用下分解为苯胺等有毒分子诱发癌症；另外，苏丹红作为偶氮类染料以污水的形式排放到环境中，会对环境造成严重污染[3]。因此，研究可用于苏丹红富集、分离的新型功能材料引起人们的广泛兴趣。目前，用于苏丹红的富集材料主要有鸡蛋膜[4]、分子印迹材料[5]、中空磁性铁氧体[6]等。然而，上述富集材料吸附量低，有的材料制备过程繁琐，因此，发展一种高效的吸附材料对于苏丹红的检测具有十分重要的意义。

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF），由于其单体具有周期性排列、多孔性、比表面积大等优点，近年来受到科研工作者的青睐[7-8]。它是由有机配体在特定条件下通过配位键自由组装形成的具有分子内纳米多孔隙的多维晶体材料，尤其是具有多孔结构易于调控、金属位点不饱和等特点使其在气体吸附、氢气存储、药物运载、生物传感器、催化等方面显示良好的性能[9-11]。目前MOF 的合成方法有溶剂热法、离子液体法、微波法、扩散法等[12-15]。MOF-5与其他金属有机框架材料相比，具有三维晶体结构稳定、合成方法简单方便的优点，因而，在催化、药物传输等领域得到广泛关注。

本文在25℃条件下合成MOF-5，通过红外光谱、热重、粉末衍射等手段分析其结构，并考察了其对苏丹红I 的吸附性能，进一步将其作为固相萃取材料用于鸭蛋中苏丹红I 的富集，为其用于食品中苏丹红I的富集、检测提供了依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；三乙胺：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；六水合硝酸锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苏丹红 I号（分析纯）、正己烷（色谱纯）、乙腈（色谱纯）：天津市福晨化学试剂厂；对苯二甲酸：分析纯，东京化成工业株式会社。

1.2 仪器与设备

TU-1910 型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔公司；LC-20 AD 型高效液相色谱仪、6100 型X 射线衍射仪：日本岛津公司；RE-2000 A 型旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；DHG-9030 A 型电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；STA449F5 型同步热分析仪：德国耐驰公司；KQ-400DE 型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 MOF-5合成

称取1.212 g 六水合硝酸锌和0.335 g 对苯二甲酸，将两者溶解在40.0 mL 的DMF中。用玻璃棒搅拌直至完全溶解，加入2.2 mL 三乙胺，用磁力搅拌器搅拌溶液，溶液出现浑浊并伴有刺激性气味。30 min 后停止搅拌，将溶液抽滤同时用DMF 进行洗涤，将得到的沉淀物放入100℃的烘箱中干燥12 h，即可得到MOF-5材料。

1.3.2 MOF-5材料的吸附容量与动力学

配制质量浓度为1.0、3.0、7.0、10.0、20.0、40.0、60.0 mg/L 的苏丹红I 乙醇溶液，分别取等量的10 mL放于7 支试管中，每只试管中加入等量的MOF-5材料，将其放在摇床里12 h，温度为25℃。

1.4 鸭蛋实际样品的制备

分别称量6 份1.0 g 蛋黄加入50 mL 的离心管中，标记为 1、2、3、4、5、6，分别向 1号、2号、3号离心管中注入 10.0 mL 质量浓度为 5.0×10-10、1.0×10-9、1.0×10-8mg/L的苏丹红I 的乙醇溶液，将6 支离心管分别用乙腈溶解涡旋后超声30 min，取出后提取上清液，分别向1、2、3号离心管中加入 MOF-5，4、5、6号离心管不做处理。随后将6 支离心管放入摇床中12 h，取出后离心，收集1、2、3号离心管中的MOF-5，用正己烷洗脱，收集洗脱液，4、5、6号离心管直接离心收集溶液，蒸干并用乙腈重新溶解，通过液相色谱检测苏丹红I 的含量。

2 结果与分析

2.1 MOF-5的表征

2.1.1 红外光谱分析

通过红外光谱对所制备的材料进行了表征，结果如图1所示。

图1 样品的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the sample

MOF-5（C24H12O13Zn4）有4个明显的峰振动区域，第一峰区为3 700 cm-1～2 500 cm-1，其中3 604.27 cm-1为-OH 的伸缩振动，可能是由材料吸附空气中的水分所引起的或者未配位羧基中-OH 的伸缩振动引起。第二峰区为 2 500 cm-1～1 900 cm-1，在 2 356.58 cm-1处峰为材料吸附空气中CO2引起的弱吸收带[16]。第三峰区为 1 900 cm-1～1 500 cm-1，其中高峰 1 585.70 cm-1为苯环中C=C 的伸缩振动引起。第四峰区为1 500 cm-1～600 cm-1，其中较高峰为 656.98、748.83cm-1和 821.06cm-1，分析可知这是由苯环的-C-H 键变形振动引起的。523.40 cm-1处峰是Zn4O 晶体簇中Zn-O 键的吸收峰。从以上数据可以初步证明，MOF-5材料已经初步合成成功。

2.1.2 MOF-5热重分析

材料的热稳定性是考虑材料应用的一个重要方面，在0～600℃的温度区间内，升温速度为10℃/min的条件下，考察了材料的热稳定性，热重分析结果如图2所示。

图2 样品的热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetricanalysis of the sample

该物质在400.48℃之前随着温度的升高，材料没有明显失重，当温度高于400.48℃时，材料失重显著，这可能是由于有机单体开始分解，直到521.54℃再次接近平稳，说明此时有机单体已经完全分解。从上述试验数据可以看出，该材料具有良好的热稳定性[17]。

2.1.3 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）

在扫描速率为 10°/min，扫描范围 5°～30°的条件下，进一步用X 射线衍射对材料进行了表征，所得结果如图3所示。

图3 样品的X 衍射图Fig.3 X-ray powder diffractometer of the sample

由图3可知：2θ=6.82°、9.85°、13.68°、15.3°这 4个衍射特征峰分别代表着晶体中（200）、（220）、（400）、（420）的晶面。通过上述数据可证明MOF-5材料成功合成。

2.2 MOF-5材料对苏丹红I的吸附性能

2.2.1 吸附容量

以苏丹红I 为目标物，考察了所制备材料的吸附性能。首先，在不同质量浓度的苏丹红I 溶液中分别加入等量MOF-5材料，摇床振荡12 h 后离心，通过紫外-可见分光光度法测定吸附前后苏丹红I 吸光度的差异，经过计算得到不同质量浓度时材料对苏丹红I的吸附容量，结果如图4所示。

图4 苏丹红I 浓度MOF-5材料吸附性能影响Fig.4 Effects of different concentration Sudan Red I to adsorption property of MOF-5

由图4可知：随着溶液中苏丹红I 的质量浓度从1.0 mg/L 增加到20.0 mg/L，吸附容量缓慢增加，随着溶液中苏丹红I 质量浓度的进一步增加，当溶液质量浓度达到60.0 mg/L 时，MOF-5对苏丹红I 吸附容量不再增加，吸附趋于平衡，其最大吸附容量为20.7 mg/g。

2.2.2 吸附动力学

试验进一步考察了MOF-5材料对苏丹红I 吸附动力学性能，选用60 mg/L 的苏丹红I 乙醇溶液，在25℃下进行试验，所得结果如图5所示。

图5 MOF-5材料对苏丹红I 吸附动力学性能考察Fig.5 Adsorption kinetics of MOF-5to Sudan Red I

从图5中可以看出：随着吸附时间从3 h 延长至6 h，吸附容量从2.6 mg/L 增加到15.9 mg/L，当吸附时间达到9 h 时，其吸附容量达到最大吸附容量的97%，随着吸附时间进一步延长，吸附容量缓慢增加，当吸附时间增加至22 h 时，吸附基本达到平衡。

2.3 基于MOF-5材料的鸭蛋中苏丹红I检测

为了说明MOF-5在苏丹红I 检测中的作用，我们选用市场上销售的鸭蛋为检测样品，经过样品处理、高效液相色谱检测，并未检测到苏丹红I。因此，我们进一步通过加标回收试验验证MOF-5用于检测苏丹红I 的可行性。这里我们在样品中分别添加浓度为1.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-5mg/mL 的苏丹红 I 溶液，经过上述的样品处理，经MOF-5富集后检测，所得的结果见图6 和表1。

图6 鸭蛋中苏丹红I 的检测Fig.6 Detection of Sudan Red I from duck eggs

表1 不同浓度的苏丹红标准溶液加标回收率测定Table 1 Recovery rate of Sudan Red I at different concentrations

由表1可知：所有样品的回收率均大于85%，说明基于MOF-5建立的苏丹红I 检测方法具有良好的可靠性。由图6可知：当样品中添加1.0×10-5mg/mL 的苏丹红I 时，样品未经MOF-5富集，几乎检测不到苏丹红I，而经MOF-5富集后，可以明显检测到苏丹红I，说明MOF-5对苏丹红I 具有良好的富集效果。