AlFeCuCrCoMox系高熵合金的组织性能*

2019-05-31苏允海宋碧倩

沈阳工业大学学报 2019年3期

苏允海，宋碧倩，邓越

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 110870)

多主元高熵合金作为一个全新的合金体系，打破了传统单一合金体系.高熵合金一般由五种或五种以上的等摩尔比或摩尔比相近的元素混合而成.已有研究[1-4]表明，高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而会形成简单的BCC或FCC固溶体，初步认为出现上述现象的原因是多组元高熵合金具有较高的混合熵，抑制了金属间化合物的形成.高熵合金体系不但呈现出简单的微观结构，而且具有优良的综合性能[5].通过适当的成分设计，可使高熵合金获得高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能和耐蚀性[6-8]，从而广泛用于高硬度且耐磨、耐温、耐蚀的工具、模具等.因此，多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金体系，多主元高熵合金不仅在理论研究方面具有重大价值，在工业生产方面同样具有很大的应用潜力.

近期高熵合金的研究主要集中在由Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V和Mn等组元构成的高熵合金方面[9].然而，对于高熵合金凝固后的微观组织结构、相成分与合金的机械性能、物理性能和化学性能之间的关系，尚未找到其中的规律性.本文针对高熵合金性能进行具体评估，并着重对AlFeCuCrCoMox系高熵合金进行研究.

1 材料及方法

焊接试件选用低碳钢板.基于原子之间的直径和互溶性选择合金元素，本文选取了耐高温、耐磨损的Cr、Co元素，影响合金体系结构的Al元素，以及在合金中具有偏析和固溶作用的Cu元素.此外，选用高温强度较高、硬度和密度较大、抗腐蚀能力较强、热膨胀系数较小的Mo元素为调控元素.表1为本文选用的合金元素的物理性质.选用Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mo等合金元素为基体元素，采用等离子弧堆焊和氩气保护方法制备高熵合金.然后利用金相显微镜、扫描电子显微镜、硬度计、磨损机、热膨胀仪等研究了不同Mo含量对该系高熵合金的显微组织、力学性能、耐腐蚀性能、磨损性能和热膨胀系数的影响.

2 结果及分析

2.1 XRD图谱分析

采用X射线衍射方法分析具有不同Mo含量的AlFeCuCrCoMox系高熵合金的微观结构[10].通过对XRD图谱中的衍射峰个数、强度与晶体点阵常数进行分析，可以更好地研究高熵合金的固态相变.图1为具有不同Mo含量的AlFeCuCrCoMox系高熵合金的XRD图谱.

通过试验分析可得，当Mo含量处于0.5～1.5 mol范围内时，AlFeCuCrCoMox系高熵合金结构发生明显变化.当Mo含量为0.5 mol时，合金为BCC(Fe-Cr)固溶体结构，且合金内部含有少量电子化合物Al5Mo、Fe4Cu3等；当Mo含量达到0.8 mol时，高熵合金组织仍主要由BCC(Fe-Cr)结构组成，并且生成了FCC(AlFe3)结构，高熵合金塑性增加，硬度下降；当Mo含量达到1 mol时，合金组织主要为BCC结构且含有微量FCC结构，合金中含有Fe3Mo、Al15Mo、Al65Co15Cu20等；当Mo含量继续增加到1.2 mol时，高熵合金除了BCC结构外，还生成了具有FCC结构的化合物，此外还生成了Al4Cu9、AlCrFe2、Al65Co15Cu20等硬质相；当Mo含量达到1.5 mol时，合金为简单BCC固溶体结构，且合金的强化相数量和种类较多，衍射峰数量急剧上升，电子化合物含量增多，且含有Al4Cu9、Al13Fe4、Al12Mo、Fe3Mo、CuAl2等；当Mo含量逐渐增加到1.8 mol时，合金中BBC结构减少；当Mo含量增加到2 mol时，合金仍然为BCC结构，但电子化合物的数量和种类增多.综上可知，当Mo含量为1.5 mol时，合金组织相对较好，且为典型块状晶，这与高熵合金的设计理念相符合.

图1 高熵合金的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of high entropy alloy

2.2 Mo含量对微观组织的影响

利用金相显微镜观察由等离子堆焊方法制备的高熵合金焊缝的微观组织，结果如图2所示.由图2可见，当Mo含量为0.5 mol时，高熵合金为典型枝晶组织，可以观察到明显的柱状晶和表层晶区，结合XRD图谱可知，白色树枝状晶应该为具有BBC结构的Fe-Cr相；当Mo含量达到0.8 mol时，高熵合金组织为网状晶，但是晶界分界不明显，晶粒分布较为分散；当Mo含量达到1 mol时，合金基体组织分布比较均匀，晶体呈现较大的片状晶形貌，因此合金性能较好；当Mo含量继续增加到1.2 mol时，合金组织为条状晶，且组织分布较为致密，晶体间距较小，因而容易发生畸变；当Mo含量达到1.5 mol时，合金基体组织为尺寸较大的块状晶，晶间析出了许多硬质相化合物；当Mo含量逐渐增加到1.8 mol时，合金组织为块状晶，且组织比较分散，亮白色组织处存在一些黑色析出相；当Mo含量增加到2 mol时，合金组织为层状晶，组织分布比较混杂，且晶间析出少量硬质相.

图2 高熵合金的显微组织Fig.2 Microstructures of high entropy alloy

2.3 高熵合金的硬度分析

图3、4分别为AlFeCuCrCoMox系高熵合金的维氏硬度曲线和洛氏硬度曲线.由图3、4可见，AlFeCuCrCoMox系高熵合金的硬度总体上随着Mo含量的增大首先不断上升，当Mo含量为1.5 mol时，高熵合金硬度达到了最大值.此外，根据硬度变化曲线可知，高熵合金硬度随着Mo含量的增加总体上呈现先上升后下降的变化趋势.

图3 高熵合金的维氏硬度Fig.3 Vickers hardness of high entropy alloy

图4 高熵合金的洛氏硬度Fig.4 Rockwell hardness of high entropy alloy

此外，焊缝硬度与母材相比明显增大，表明Mo元素的添加对堆焊层硬度的升高起到了积极作用.综上可知，Mo含量与合金硬度具有直接联系.由于Mo原子的半径较大，添加到合金中会引起合金晶格产生畸变，晶格畸变增大了位错运动阻力，使得滑移难以进行.合金中晶格之间相互挤压使得合金中单位体积的位错密度增大，导致位错交割作用得到增强.同时位错与溶质原子相互作用，可对合金起到固溶强化效果.从合金的组织分析中可以得到，随着Mo含量的增加，合金中形成了大量的硬质相，使得合金的固溶强化效果增强.此外，新生成的合金相与位错相互交割，使得位错难以滑移，从而提高了合金硬度.

从合金的XRD图谱中可以看出，合金的晶体结构主要为BCC结构，其中还含有少量的FCC结构.随着Mo含量的增加，FCC结构先增加后减少.当Mo含量达到1.5 mol时，合金中不存在FCC结构，只有BCC结构，因而当Mo含量为1.5 mol时，合金硬度最大.随着合金中Mo含量的继续增加，合金中生成了电子化合物，增加了晶体之间的间距，使得原子的固溶强化作用降低，因而合金硬度不断下降.观察图3还可以发现，熔合线硬度与焊缝硬度变化趋势大体相同，且熔合线硬度比焊缝硬度小，这是由焊接热循环的特点，即加热温度高、加热速度快、高温停留时间短导致的.

2.4 高熵合金的磨损性能

图5为高熵合金磨损量随Mo含量的变化.图6为高熵合金硬度与磨损量的对比分析结果，由图6可以直观地得出高熵合金磨损量与硬度的变化关系.

图5 高熵合金磨损量随Mo含量的变化Fig.5 Change of wear amount of high entropy alloy with Mo content

图6 高熵合金硬度与磨损量的对比分析Fig.6 Comparative analysis for hardness and wear amount of high entropy alloy

由图5可见，总体上AlFeCuCrCoMox系高熵合金的磨损量随着Mo含量的增加基本呈现先上升后下降的变化趋势，且合金磨损量的变化趋势与其硬度的变化趋势大体上一致.结合XRD图谱和微观组织形貌分析可知，这是由于随着Mo含量的增加生成了FCC固溶体结构，晶体由最初的简单BCC固溶体结构转变为BCC+FCC固溶体结构，因而导致合金的耐磨性下降.

此外，当Mo含量为1.5 mol时，焊缝组织中析出了大量的硬质电子化合物，且在磨损过程中脱落变成磨料，从而对焊缝进行二次磨损，使其磨损量较大，因而导致合金耐磨性下降.当Mo含量超过1.5 mol且仍不断增加时，合金中硬质电子化合物的析出量逐渐减少，且可以重新转变成BCC固溶体结构，从而使得合金耐磨性得到增强.

为了更加直观地分析高熵合金硬度与耐磨性的关系，对耐磨性能最差和最佳两种高熵合金进行摩擦磨损测试，获得的合金磨损形貌如图7所示.

由图7可见，当Mo含量为0.8 mol时，合金的磨损形貌呈现出细密的犁沟状形貌，且犁沟浅而窄.当Mo含量达到1.5 mol时，合金焊缝相比Mo含量为0.8 mol时破坏得更为严重，且磨痕较宽，磨粒在焊缝表面留下的犁沟较深.图7b中箭头所指处分布着大小不一的孔洞和磨粒，这些物质是由磨损试验过程中脱落的硬质电子化合物造成的，也正是由于硬质电子化合物的脱落，导致Mo含量为1.5 mol的合金磨损量较大，耐磨性较差.

图7 高熵合金的磨损形貌Fig.7 Wear morphologies of high entropy alloy

2.5 高熵合金的热膨胀性能

采用三种不同典型配方的焊缝试样进行热膨胀试验，焊缝试样Mo含量分别为0.8、1.5和1.8 mol.试样规格为三个尺寸为φ5×20 mm的圆柱棒.图8为AlFeCuCrCoMox系高熵合金的热膨胀曲线，借此可以分析Mo含量变化对AlFeCuCrCoMox系高熵合金热膨胀性能的影响.

图8 高熵合金的热膨胀曲线Fig.8 Thermal expansion curves of high entropy alloy

表2为AlFeCuCrCoMox系高熵合金的热膨胀试验数据.表2中给出了不同成分下AlFeCuCrCoMox高熵合金的转变温度、伸长量和热膨胀系数.由表2可见，当Mo含量为1.5 mol时，合金的伸长量与热膨胀系数最小，且其数值分别为116.985 μm和0.58‰.结合XRD图谱和金相组织分析可知，这可能是因为当Mo含量为1.5 mol时，合金中生成了大量电子化合物，造成晶体间间隙较大，析出相较多，同时晶体呈现块状晶形貌，晶粒粗大，从而影响了合金的热膨胀系数.

表2 高熵合金的热膨胀试验数据Tab.2 Data of thermal expansion test of high entropy alloy

由图8可见，当对焊缝试样进行加热时，随着温度的不断上升[11]，试样伸长量首先不断增大，之后试样伸长量随着转变温度的升高而急剧下降，然后又随着温度的升高而迅速上升，可见，当达到转变温度时，合金组织有所转变.对转变时试样状态进行分析并结合表2可知，当Mo含量为0.8 mol时，合金的转变温度为750.25 ℃；当Mo含量为1.5 mol时，合金的转变温度为734.85 ℃；当Mo含量为1.8 mol时，合金的转变温度为854.15 ℃.