纳米氢氧化钙加固唐墓壁画的实验研究

朱金萌 严 静 李炫华 赵西晨 李 坤苗轶飞 郭震国 黄小洪 魏秉庆,3

（1.西北工业大学材料学院凝固技术国家重点实验室，纳米能源材料研究中心，陕西省石墨烯联合实验室；2.陕西省考古研究院；3.特拉华大学机械工程系）

目前用于壁画加固的材料主要是丙烯酸聚合物等有机类材料。然而，这类材料经过长时间老化会变脆变黄，机械性下降。同时，由于在壁画中形成的膜不透气，壁画最终会膨胀、粉化[1,2]。总之，这类材料的兼容性差。无机类材料（如氢氧化钙）由于良好的兼容性在近年来受到了广泛研究。由于大多数壁画都绘制在白灰层上，而白灰层的主要组成成分是碳酸钙[3-8]。进入壁画的氢氧化钙颗粒与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙从而与白灰层融为一体。因此，氢氧化钙作为壁画的加固材料不存在兼容性问题[9]。早期人们用石灰水（氢氧化钙水溶液）加固壁画，但由于渗透性差、溶解度低而没有得到广泛使用。为了提高渗透性和溶解度，人们将氢氧化钙纳米化并将其分散于醇溶液中而用于壁画加固且取得了良好的效果[1,2,10-21]。最近，我们团队也制备出了分散性很好的纳米氢氧化钙，在模拟壁画的研究显示氢氧化钙具有很好的加固作用[22]。

西安郭杜万科和富平李道坚墓的壁画制作精良，白灰层厚度适中，但经历了地下长期埋藏，亦出现了酥粉、起甲、空鼓等病害。本文在实验室内和考古现场的系统地研究了纳米氢氧化钙对唐墓壁画残块加固。重点研究了自制纳米氢氧化钙在壁画中的渗透性以及加固前后的色差、孔隙率、强度的变化。结果表明，纳米氢氧化钙在壁画残块中具有极好的渗透性。经纳米氢氧化钙加固后，壁画的强度增加而色差和孔隙率没有明显变化。

一、研究方法

（一）实验仪器

扫描电镜，Nova 230 (FEI, 美国)；透射电镜，Talos F200X (FEI, 美国)，X-rite VS450便携式色差仪，美国；奥林巴斯光学显微镜，X81，日本；超景深显微镜，HDS-5800，德国；佳能照相机，D600，日本；压痕仪，OPX，瑞士；压汞仪，AutoPore IV 9500，美国；恒温恒湿箱，JY-100HK，中国。

（二）实验方法

1.纳米氢氧化钙的合成

常温常压下，称取6.5 g氯化钙并溶于50 ml质量分数为5%的二甲基甲酰胺溶液中。将上述氯化钙溶液加入到50 ml质量分数为20%氢氧化钠溶液中搅拌60 min。搅拌完毕后将上述溶液用饱和石灰水离心洗涤3次。洗完后100度下干燥12小时即得到纳米氢氧化钙粉体。在加固壁画时，使用浓度为5 mg/ml纳米氢氧化钙乙醇溶液（5 g纳米氢氧化钙粉体溶于1 L无水乙醇中）。纳米氢氧化钙的形貌和尺寸用透射电镜表征。如（图一，a）所示，氢氧化钙的形貌为不规则六边形，其颗粒粒径分布为20-145 nm，主要分布在76 nm处，90%的氢氧化钙颗粒直径小于100 nm。厚度约20 nm（图一，b）。以上结果说明我们制备的氢氧化钙是纳米氢氧化钙。

2.壁画残块的加固

用刷子将5 mg/ml的纳米氢氧化钙乙醇溶液刷在壁画残块表面直至其不能渗透为止。将施加过纳米氢氧化钙的壁画残块放置在开有直径为50 mm孔的恒温恒湿箱中15天（开孔的目的是让二氧化碳进入使氢氧化钙碳化）。恒温恒湿箱的温度和湿度分别设置为25℃和85%。

3.色差测试

壁画残块在加固前进行色差测试（选取三个区域）。放置在恒温恒湿箱中15天后进行色差测试（在同样的区域），之后计算ΔE。计算公式如下：

4.渗透性测试

首先配置0.05%的酚酞溶液（溶液为无水乙醇）。之后将壁画残块浸入酚酞溶液中5 h（保证壁画充分吸收酚酞溶液）。将浸泡后的壁画放置在空气中12 h（保证乙醇蒸发完全）。用滴管在壁画表面滴加纳米氢氧化钙溶液直至其不能吸收。用钢锯片切开壁画，用显微镜或尺子测量壁画横截面红色区域的高度。

5. 强度测试

将壁画样品一半用纳米氢氧化钙加固，一半不做处理。将未做处理和用纳米氢氧化钙加固壁画样品用压痕仪打压痕（均选取三个点）。力值设置为20 N。

6. 孔隙率测试

将用纳米氢氧化钙加固前后的壁画样品用压汞仪测试孔径分布和孔隙率。

7. 扫描电镜和超景深测试

将用纳米氢氧化钙加固前后的壁画样品分别用扫描电镜和超景深仪进行测试。

表一 色度变化___________________________________________________

二、结果与讨论

（一）色差

颜色变化是评价加固材料是否适于壁画加固的重要指标。我们用加固前后的照片和色差测量结果来评价纳米氢氧化钙是否对壁画颜色产生严重影响。如（图二）所示，经过纳米氢氧化钙加固后，壁画颜色看不出明显变化。色差测量结果也说明了这一点。我们选取了三个点测量加固前后的L，a，b值。经计算可知，三个点的ΔE值均小于5（表一），说明纳米氢氧化钙对壁画颜色没有造成不可接受的影响。

（二）渗透性

良好的渗透性可以保证加固材料渗入到壁画中，既起到加固作用又可以避免留在壁画表面从而影响壁画的颜色。我们选取一块薄的（约5 mm厚）和一块厚的（约1.7 cm厚）壁画残块来评价纳米氢氧化钙在壁画中的渗透性。从图二可以看出，纳米氢氧化钙在薄块壁画的渗透深度为3.5 mm，在厚块壁画的渗透深度为1.15 cm。说明纳米氢氧化钙在壁画中的渗透深度可达其厚度的三分之二以上。这一结果显示了纳米氢氧化钙在壁画中具有良好的渗透性。

（三）加固强度

压痕法用来评价纳米氢氧化钙对壁画的加固强度。达到相同压力的情况下，压头在壁画中的位移越大，说明壁画强度越低；位移越小，强度越高。如图三（a），虚线以上部分不做处理，打压痕结果如图三（b）。虚线以下部分在纳米氢氧化钙加固后打压痕，结果如图三（c）。可以看出，在加固前，压头在壁画中的位移为150～190µm；加固后的位移为10～30µm。说明经纳米氢氧化钙加固后，压头在壁画中的位移大幅下降，即说明纳米氢氧化钙施加的壁画的强度得到了显著提高。

（四）孔隙率

孔隙率测试是评价加固材料是否适于壁画加固的重要手段。从图四可以看出，未经加固壁画的孔径分布为0～5µm，且集中分布在2µm处。孔隙率为58.65 %。经纳米氢氧化钙加固后，其孔径分布没有明显变化（图四），孔隙率为57.40%。说明纳米氢氧化钙加固后，壁画的孔隙率仅下降1.25%。也就是说，孔隙率几乎没有变化。以上结果说明了纳米氢氧化钙加固壁画后不会对其内部结构造成很大改变。因此，纳米氢氧化钙作为壁画的加固材料是合适。

（五）超景深和扫描电镜测试

从图五（a）中可以看出，未经加固的壁画多孔、疏松，这一结果与孔隙率和强度测试一致。用纳米氢氧化钙加固后，壁画变得密实（图五（b））。超景深测试出现了和扫描电镜类似的结果（图五（c）和（d））。以上结果也解释了纳米氢氧化钙加固后壁画强度得以提高的原因。

三、纳米氢氧化钙对李道坚墓壁画的加固

从实验结果可以看出，经纳米氢氧化钙加固后，壁画的强度得到显著提高且其孔隙率和孔径分布没有明显变化。因此，可以推断，纳米氢氧化钙可以用于以白灰层为基底的壁画的加固。基于以上结果，我们将纳米氢氧化钙应用于李道坚墓的墓道壁画的加固中。

纳米氢氧化钙加固李道坚墓的墓道壁画，首先裁剪纸条用于加固区域标定。加固区域的大小为长30、宽25 cm。对比区域的大小为长30 、宽15 cm。标定好区域后，用注射器将纳米氢氧化钙的溶液（5 mg/ml）注射在标定的加固区域，共用纳米氢氧化钙350 ml，之后将纱布贴在加固区域，最后在纱布上喷洒水。隔半天喷一次水。墓道的温湿度用温湿度仪检测。

经纳米氢氧化钙加固后，壁画颜色未有明显变化。ΔE结果也说明了这一点。测量的三个点的ΔE值均小于5（表二）。进一步说明纳米氢氧化钙加固壁画后未对其颜色造成明显影响。

纳米氢氧化钙加固后进行了强度测试。从图六可以看出，加固前，压头在壁画中的位移为300～380 µm；而加固后的位移为150～250 µm。说明经纳米氢氧化钙加固后压头在壁画中的进入深度大幅下降，说明经纳米氢氧化钙加固后，壁画的强度得到了提高。

纳米氢氧化钙加固后的壁画的微观变化用扫描电镜进行表征。如图七所示，未经加固的壁画多孔、孔径大、结构疏松。经纳米氢氧化钙加固后，壁画变得孔径小、结构密实。这一结果也是纳米氢氧化钙加固的壁画的强度提高的原因。

表二 色度变化___________________________________________________

四、结论

本文系统研究了纳米氢氧化钙对西安郭杜万科出土的唐墓壁画残块和富平李道坚墓墓道壁画的加固效果。可以得出以下结论：

随着我国国家标准GB/T 20000.1—2014《标准化工作指南 第1部分：标准化和相关活动的通用术语》的发布实施，给出了最新的“标准”“标准化”定义。GB/T 20000.1—2014使用重新起草法修改采用了ISO/IEC Guide 2：2004，代替了GB/T 20000.1—2002，其技术变化上重新定义了：标准（见条款5.3）、标准化（见条款3.1），完善了概念定义[5]。具体修改内容见下表1。

1.纳米氢氧化钙在壁画中有良好的渗透性，加固壁画不会对其颜色造成不可接受的影响。

2.经纳米氢氧化钙加固后，壁画的强度在提高的同时内部结构没有明显的变化。

3.纳米氢氧化钙可以作为新型纳米材料推广到以白灰层为基底的壁画的加固中。

感谢陕西省重点科技创新团队计划项目(No.2015KCT-12)、国家自然科学基金(51472204、51571166、51521061、61505167)、高校学科人才引进计划(B08040)、陕西省自然科学研究项目(2016JM5001)和西北工业大学凝固技术国家重点实验室研究基金(批准号147-QZ-2016)的支持。特别感谢陕西省考古研究院对实验的大力支持。

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