重油中杂质引起的玻璃缺陷

李志军，李笃斌，商宜农，张中华，郭玉芳，王连光

（淄博艾杰旭刚玉材料有限公司，山东 淄博 255200）

1 前言

国内瓶罐玻璃企业大多使用重油、天然气和煤制气为燃料，其中重油热值高，火焰刚性强，方向性好。由于热值高，辐射力强，可以很容易通过对油温等参数的调节，控制熔化温度制度得到优质的玻璃料［1］。目前因重油含硫量较高，机械杂质及灰分较多，熔窑废气必须进行脱硫除尘处理，才能达到达标排放。但重油中杂质引起的玻璃缺陷及对窑炉耐火材料的污染情况未见报道，下面就某公司瓶罐玻璃熔窑运行中，发现重油杂质引起的玻璃缺陷进行介绍。

2 玻璃缺陷分析

某公司瓶罐玻璃熔窑运行6个月，突发大量蓝色结石及条纹，产品颜色偏蓝。3条料道的产品中均有该缺陷。针对玻璃中出现的缺陷，进行了取样分析，绝大多数缺陷外观如图1所示，缺陷为边缘蓝色的结石及条纹，蓝色结石及条纹大小不等，最大尺寸约10mm。采用日本KENYNCE数字显微镜观察，结石边缘有熔化痕迹，结石颗粒不透光。蓝色条纹颜色深浅不一，其中没有结晶。

样品观察后，切断、研磨、镀碳后用日本电子的分析型扫描电子显微镜6360LA，对缺陷部位与玻璃基体的结构及成份差异进行了解析。蓝色结石样品的分析结果如图2和表1所示。

图1 蓝色结石样品

表1中区域002～004为结石缺陷的化学成分，区域001为正常玻璃的化学成分。区域002放大后如图2右侧图。对比分析结果，蓝色结石核心区域的SiO2、Fe2O3分别比正常玻璃高，CoO、NiO分别比正常玻璃略高约一点，其他组分相应的低一些。缺陷核心有大量树枝状石英结晶（含SiO2大于98%）交错分布在玻璃相中，玻璃相中含Na2O约为9%、SiO2约为78%，Fe2O3约为7.5%，应属于鳞石英结石，推测应来源于硅质碹顶形成的滴落物，但其中CaO含量极低，Fe2O3含量过高。

蓝色条纹样品区域的化学成分基本一致，分析结果如图3和表2所示。

表2中区域002～006为条纹缺陷的化学成分，区域001为正常玻璃的化学成分。对比分析结果，条纹区域的Al2O3、SiO2、Fe2O3分别比正常玻璃高，CoO、NiO分别比正常玻璃略高约一点，其他组分相应的低一些。推测应来源于硅质碹顶形成的流淌物，落入玻璃液之前可能接触到了含有Al2O3的砖材。

图2 电子扫描显微镜分析（左：结石区域BEI图，右：区域002的BEI图）

表1 玻璃缺陷的化学成分（质量分数）/%

表2 蓝色条纹的化学成分（质量分数）/%

图3 扫描电子显微镜分析

3 玻璃缺陷的来源分析

从以上分析结果初步判断，蓝色结石及条纹缺陷可能来源于熔窑上部空间，属于硅质碹顶（温度＜1470℃的区域）形成的鳞石英结石及流淌物，但缺陷区域的Fe2O3、CoO、NiO分别较高。缺陷比例极高，严重影响产线的良品率，我们分别从留存的碹顶硅砖、胸墙莫来石砖耐火材料、使用的燃料重油进行了调查。

碹顶硅砖的理化指标见表3，胸墙莫来石砖的理化指标见表4。

碹顶硅砖的化学成分、显气孔率、常温耐压强度、荷重软化温度符合硅砖的国标理化指标的要求［2］。胸墙锆莫来石砖的化学成分、体积密度、显气孔率、常温耐压强度和荷重软化温度符合玻璃窑用烧结AZS的规格值［3］，由此判断耐火材料自身形成蓝色滴落物的可能性不大。

表3 碹顶用硅砖的理化指标

表4 胸墙用锆莫来石砖的理化指标

图4 隔墙一侧大碹硅砖熔损

图5 隔墙表面的流淌物

燃料重油的化学成分如表5。

其中铝含量超过多数玻璃窑用燃料油要求的30ppm的规格，国内燃料油一般不对铁、钴的含量要求，但通常也在30ppm以下。该批次重油中铁、钴的含量约为通常含量的27倍和10倍，推测是重油中铁、钴燃烧形成的Fe2O3、CoO，与碹顶硅砖形成了低熔物。从大碹砖滴落、或者经过隔墙流淌到玻璃中。由于所处温度区域不同，分别形成了结石、条纹等导致玻璃着色的缺陷。

确认原因之后，更换了铁、钴、铝等杂质元素低的重油，之后缺陷逐渐减少，但偶尔还会出现蓝色结石。从出现蓝色结石及条纹至更换重油，期间共经历了25天时间。为了确认炉内状况，用高温内窥镜对大碹、胸墙、隔墙、后墙、蓄热室等位置进行检查。大碹硅砖出现了异常损耗，从蓄热侧向隔墙侧损耗程度增大，到隔墙位置损耗停止，隔墙一侧损耗100～120mm，见图4。胸墙上端面因熔融物流下导致部分熔损，棱线缺损。隔墙表面发现流淌物，流淌物在开口部呈冰柱状流下，见图5。蓄热室状态正常，未发现格子砖损伤、格子砖顶部粉尘堆积、墙体剥离等异常，建议今后定期对大碹、胸墙进行观察，以确保窑炉安全运行。

4 结论

玻璃窑炉使用了铁、钴等杂质含量较高的重油，与碹顶硅砖形成了大量的低熔点滴落物和流淌物，导致玻璃中出现大量蓝色结石及条纹缺陷，其特征是SiO2、Fe2O3、CoO均比正常玻璃高。大碹硅砖出现的异常熔损，到隔墙位置损耗停止。胸墙、隔墙均受到流淌物冲蚀产生损伤。因此玻璃熔窑使用重油燃料，除了常规的微量残碳、灰分、铝、硅组分需要控制外，铁、钴等元素的测试也必不可少，以免对熔窑造成异常的损耗。