聚合物转化陶瓷在吸波领域的研究进展

肖飞飞 ，李蛟 ，樊震坤 ，张健 ，张超 ，孟凡朋 ，孙海滨 ，郭学 *

（1.山东理工大学材料科学与工程学院，淄博255000；2.山东硅元新型材料股份有限公司，淄博255086）

1 前言

由于民用和军事领域无线设备、电子设备和电子通讯产业的快速发展，电磁污染和干扰严重影响着信息安全和人类健康。利用电磁波吸收材料将电磁波转变为热能消耗是解决上述问题的有效方法。由于对高效吸波材料的迫切需求，开发了大量的电磁吸收材料，如碳材料、介电材料和铁磁材料等。理想的吸波材料必须具有吸收带宽、厚度薄、密度低、吸收能力强等特点。

近年来，聚合物转化陶瓷技术（PDCs）作为一种新型的陶瓷制备技术，受到了越来越多的关注。聚合物转化陶瓷技术主要包括三个步骤：聚合物的交联过程，从交联聚合物到非晶陶瓷的转化，以及高温退火制备结晶陶瓷。与传统工艺相比，聚合物转化陶瓷工艺具有加工温度低、陶瓷形状可控等优点。此外，聚合物转化陶瓷技术具有广阔的应用前景（陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜等），在陶瓷前驱体中加入过渡金属（铁、钴、镍等）和导电纳米填料（SiC、TiC、CNTs等），可以有效地改善其吸波性能。含硅高聚物被认为是有机分子／聚合物和无机材料之间的桥梁。在聚合物前驱体向陶瓷转化过程中，当热解或退火温度足够高时，在聚合物转化陶瓷过程中可以形成各种纳米SiC、Si3N4或碳材料。特别是在前驱体中引入铁、钴、镍、锆、铪等过渡金属时，即使在低热解或退火回火温度下也能形成较多的石墨碳和碳化硅纳米晶。非晶Si－C－N 或Si－O－C基体中包含的可调节纳米晶体，可以调节介电常数、介电损耗和电磁波吸收性能。同时聚合物转化陶瓷具有优良的抗氧化性能和高温抗蠕变性，在制备电磁波吸收功能材料与电子设备方面具有极大的潜力。本文主要介绍了含硅高聚物（聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷）在吸波材料领域的应用。

2 应用

2.1 聚硅氮烷在吸波领域的应用

龚红宇［1］等对聚硅氮烷在中低温（100～800℃）和中高温（900～1400℃）条件下进行了研究，主要研究了聚硅氮烷的交联状态和非晶状态，同时研究得出随着温度的增加SiCN的晶化程度和游离碳含量逐渐提高（图1），并系统研究了其对介电常数和电磁波吸收的影响，研究发现聚硅氮烷转化陶瓷（PDCs～SiCN）在1100℃下吸波性能最好。李权［2］等对聚硅氮烷在高温（1350～1700℃）下的性能进行研究，主要研究了SiCN陶瓷由非晶状态向结晶状态转变的过程，研究发现样品在1600℃出现SiC和Si3N4的纳米晶，其电导率在该温度区间先增后减，在1600℃、厚度为2.35mm时，其吸波性能最佳。此外，对不同煅烧温度的SiCN陶瓷进行系统研究，为SiCN陶瓷与其它材料进行复合提供了参考依据。

冯玉润［3］等以多层石墨烯和多壁碳纳米管为添加剂，在1100℃下成功制备了含碳聚合物衍生的SiCN陶瓷（PDCs-SiCN-C）。主要分析了多层石墨烯和多壁碳纳米管对PDCs-SiCN-C陶瓷微波吸收性能的影响。傅定发［5］等通过甲基聚硅氮烷与聚乙烯吡咯烷酮进行共纺，利用电纺丝法制备了介孔石墨／SiC复合纤维。张锐［5］等通过氢化交联-冷冻干燥法制备了超轻聚合物衍生陶瓷气凝胶（PDCA）。Ye等［6，7］将不同含量的 SiC 纳米粒子与聚硼硅烷混合。该化合物用于制备SiC纳米颗粒/聚合物转化SiBCN陶瓷（SiC/PDCs-SiBCN），研究了SiC/PDCs-SiBCN陶瓷的高温介电性能，测定了在293～773 K温度下含15wt%SiC的SiBCN陶瓷的介电常数。结果表明，复合陶瓷材料的介电常数和介电损耗均有明显的提高，显示出其作为高温微波吸收材料的巨大潜力。同时，将聚硼硅烷在不同温度下进行煅烧，研究了退火温度对陶瓷组织、相组成、介电性能和吸波性能的影响，研究发现随着退火温度的提高，β-SiC结晶度增强，相应的电磁波吸收性能逐渐增强。Song等［8］通过聚合物衍生陶瓷技术将氧化石墨烯（GO）加入硅硼碳氮化物中，以提高介电和电磁波吸收能力。采用不同的氧化石墨烯含量和退火温度来优化复合材料的介电常数。结果表明，RGO-SiBCN复合材料在X波段具有良好的电磁反射系数（RCmin），为-34.56 dB，有效电磁吸收带宽（EAB）可达到2.46GHz。RGOSiBCN复合材料性能的提高主要是由于导电损耗和极化损耗。此外，高温退火（1700℃）导致SiC晶体的析出和纳米尺度界面的形成。因此，SiBCN的RCmin和EAB分别达到了-46.73dB和3.32GHz。Ren［9］等利用聚合物转化陶瓷技术和催化化学气相沉积（CCVD）技术，生成 Si3N4/SiC/CNW/SiCN复合陶瓷，当CNW含量为5.61wt%、厚度为2.7mm时，RCmin达到-51dB,EAB为3.0GHz，表现出良好的吸波性能，主要归结为三个方面，包括因CNW优异的电导率而导致的电导率损失的增加，缺陷产生的极化损耗以及分层网络增强的多重反射损耗。

此外，过渡金属纳米填料可以有效提高陶瓷的吸波性能。李权［10］等通过原位反应技术制备纳米结构碳有效提高了PDCs-SiCN陶瓷的介电性能，通过二茂铁改性，研究了不同的煅烧温度和不同二茂铁掺入量的影响，制备得到含有SiC、Si3N4等的吸波材料，并探究了不同的阻抗层和吸收层进行有效匹配，为材料在吸波的实际应用提供了有效参考。Wang等［11，12］将纳米 Fe2O3与聚硅氮烷进行混合，经过高温1100℃煅烧，得到α-Fe掺杂的Fe/SiCN陶瓷，α-Fe和石墨的存在改善了Fe/SiCN陶瓷的介电和磁性能，当厚度为8mm、添加25wt%的纳米Fe2O3的Fe/SiCN陶瓷，在4～16GHz范围内的反射率约为-10dB（吸收率＞90%）。

图 1 中高温（900～1400℃）［1］和高温（1300～1700℃）［2］SiCN陶瓷的XRD谱图

2.2 聚硅氧烷在吸波领域的应用

陈立新［13］等利用乙酰丙酮铁对甲基硅倍半氧烷改性，并且引入多壁碳纳米管（MWCNTs），在1400℃下制得MWCNT/SiC/SiOC陶瓷。由于铁的催化作用和MWCNTs促进的异相形核作用，在1400℃下从SiC非晶陶瓷基质中分离出SiC纳米晶体（图2）。当MWCNTs的质量分数为9wt%时，制备的MWCNT/SiC/SiOC陶瓷复合材料表现出高的微波吸收性能。Han等［14］将聚硅氧烷与氧化石墨烯在1400℃进行煅烧，得到rGO/SiC/SiOC陶瓷,为了测定材料的介电性能，制备了不同比例氧化石墨烯（1、2、3、5wt%）的 rGO/SiOC 陶瓷。此外，还对相同烧结工艺制备的纯SiOC陶瓷进行了比较,研究发现当氧化石墨烯负载为3wt%、厚度为2.35mm时，该复合材料在10.55GHz处的最小反射损耗值为-69.3dB。Duan等［15］利用聚硅氧烷和二茂铁进行交联得到聚二茂铁硅烷，然后在1000～1450℃进行煅烧，得到SiC/FeSi/SiOC陶瓷，其最小反射系数（RLmin）为-46dB。

图2 SiOC陶瓷的TEM图片

2.3 聚碳硅烷在吸波领域的应用

Wei等［16］将聚碳硅烷与 Sc2Si2O7进行复合，在高温下烧结可制备得到含有富碳碳化硅的复合材料，其中所产生的富碳碳化硅均匀分布在电绝缘Sc2Si2O7基体中，这种微观结构可使碳化硅/Sc2Si2O7陶瓷在富碳碳化硅含量为25.3wt%、厚度为3.6mm时，其相对复合介电常数显著提高，其RLmin达到-51.3dB，EAB 为 3.6GHz。Wang等［17～19］将聚碳硅烷与聚乙烯吡咯烷酮配成前驱体溶液进行静电纺丝，并在1300℃下按照不同保温时间进行煅烧，成功地制备了轻质、柔韧的SiC/Si3N4/SiCN陶瓷纤维，并表现出优异的电磁波吸收性能，在厚度仅为1.95mm时，其最低反射损耗为-53.1dB，同时，有效吸收带（RL＜10dB）覆盖了整个 Ku波段（12.4～18.0GHz）。此外，研究了煅烧温度对样品性能的影响，制备了原位生成石墨的SiC/Si3N4复合纳米纤维，通过调节退火气氛和温度等因素，可达到控制所制备纳米纤维的电磁波吸收能力和有效吸收带宽度的效果。

3 结语

新型吸波材料在民用、军事等方面均具有重要的研究价值。为了满足吸波材料“宽、薄、轻、强”的要求，本论文主要介绍了利用聚合物陶瓷转化法，以含硅高聚物（聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷）为原料，制备具有优异吸波性能的聚合物转化陶瓷。聚合物转化陶瓷作为一种新型的高效吸波材料，为吸波材料的发展提供了新的研究方向和思路，可有效推动吸波材料领域的发展。