乙醇/水两组分液滴在超疏水表面上的蒸发动力学研究

胡逸男, 赵彬钰, 陈龙泉

(西南交通大学力学与工程学院, 成都610031)

引言

液滴蒸发是一种常见的自然现象，在喷墨打印[1]、纳米材料制备[2]、微纳米器件制造[3-4]等诸多领域具有重要的应用。处于未饱和蒸汽环境中的液滴，由于气液间存在蒸汽压差，将时刻处于蒸发状态。液滴蒸发是一个复杂的传热传质过程，其动力学行为受液体物性、周围环境条件和表面性质的影响较大[5]。其中，液滴在表面上的润湿性决定了其在蒸发过程中的传热面积和蒸发通量，进而影响其蒸发速率[6]；接触角滞后决定了液滴在表面上的钉扎程度，从而影响其在表面上的物理行为[7]。当液滴在理想表面(光滑、无接触角滞后的硬表面)上蒸发时，液滴的接触角保持不变，接触半径随蒸发而减小，称之为常接触角(Constant Contact Angle，CCA)模式；反之，当液滴在接触角滞后较大的表面上蒸发时，其接触半径保持不变，接触角随蒸发而减小，称之为常接触半径(Constant Contact Radius，CCR)模式[8]。大量研究还发现，液滴在完全蒸发前还存在一种接触角和接触半径同时缩小的混合(Mixed)模式[9]。

除了普通光滑表面上的情况外，复杂结构表面上的液滴蒸发也得到大量报道。如超疏水表面作为一种具有自清洁功能的新型材料，在制造业领域有着广泛用途。对织物、玻璃等表面进行超疏水化处理，可以有效降低清洁成本[10-11]；将超疏水涂层用于航空材料表面处理可增强金属的抗腐蚀性[12]。由于超疏水表面一般具有微纳结构且表面能较低，水滴在其上呈现超大的接触角(一般大于150°)[13]。不同于完整球形液滴的蒸发情况，固体表面的存在会使得液滴蒸发过程复杂化[14]。液滴蒸发动力学行为主要受到接触角滞后的影响，这涉及到液滴是处于悬浮于微结构之上的不完全润湿状态(即Cassie状态)还是渗透进微结构间的完全润湿状态(Wenzel状态)[15]。而液滴的润湿状态则可以通过改变超疏水表面上的微结构或液滴的性质来调节[16]。

现阶段关于液滴蒸发的研究大都基于纯水液滴，而对乙醇/水混合液滴蒸发的研究相对较少。与纯水液滴相比，乙醇/水混合液滴在蒸发过程中还存在乙醇分子扩散，内部性质不均一的问题[17]，因而其蒸发过程将更为复杂[18]。本文通过实验研究了乙醇/水两组分液滴在超疏水表面上的蒸发，探究了液体组分和环境湿度对液滴蒸发行为的影响，这具有非常重要的科学意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

MB1530F/M型高灵敏度CMOS相机(美国Thorlabs公司)；LT9/12/P330型马弗炉(德国Nabertherm公司)；DSA30型接触角测量仪(德国Krüss公司)；HiH-4030型湿度探测器(美国Honeywell公司)；HPLC-1μL型液相平头微量进样器(上海楚柏实验室设备有限公司)；Synergy UV-R型超纯水系统(美国Millipore公司)。

实验采用的液体由乙醇和超纯水按一定的质量分数比配制而成；乙醇纯度高于99.7%，购自国药集团化学试剂有限公司；超纯水取自实验室超纯水仪。

1.2 实验方法

超疏水表面的制备大致分为三步：先在玻璃基板上沉积一层30 nm～50 nm大小碳颗粒形成的涂层，厚度约为20 μm；然后利用化学气相沉积法在碳颗粒图层上形成一层二氧化硅，以提高表面的机械稳定性，并在马弗炉中煅烧；最后对二氧化硅层进行疏水处理，形成具有超疏水性的纳米颗粒链状多孔网络结构。详细的制备方法参见文献[19]。

液滴蒸发实验装置示意图如图1 所示。液滴蒸发实验在一个半封闭的腔体(长宽高分别为8 cm×8 cm×4 cm)中进行，温度保持在20 ℃±2 ℃，相对湿度(RH)为60%，蒸发过程通过高灵敏度CMOS相机进行记录。使用微量进样器吸取约1 μL的液体，并小心将其滴于超疏水表面上，然后以1帧/秒的拍摄速度记录下液滴的整个蒸发过程。通过MATLAB处理拍摄的视频，可得到液滴的接触角、接触半径和体积随时间的变化，由此计算液滴的蒸发速率。

图1 液滴蒸发实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 乙醇浓度对液滴蒸发模式的影响

不同乙醇浓度液滴的表面张力和接触角见表1。

表1 不同乙醇浓度液滴的表面张力及其在超疏水表面上的接触角

从表1可知，纯水液滴在超疏水表面的接触角为162°，接触角滞后仅为2°。随着混合溶液中乙醇浓度的增加，液滴的表面张力减小，其在表面上的接触角也减小，而接触角滞后增大，这意味着两组分液滴在超疏水表面上更容易钉扎。

不同乙醇浓度的液滴在蒸发过程中的形貌及液滴接触半径和接触角随时间的变化曲线如图2 所示。图2 (a)～2(d)分别是水、20wt%乙醇、40wt%乙醇和60wt%乙醇液滴在60%湿度下形貌随时间变化的关系图，其黑色比例尺为0.5 mm。为了进一步对比不同液滴的蒸发情况，对蒸发时间t作了归一化处理，并得到接触半径r和接触角θ随无量纲时间τ的关系(其中τ=t/ttotal，ttotal为总蒸发时间)，如图2 (e)～2(h)所示。

从图2 (a)～2(d)可知，纯水液滴和20wt%乙醇液滴在蒸发全过程均保持着几乎完整的球形形貌；乙醇浓度增至40wt%时，液滴的形貌发生变化，到蒸发后期，液滴接触角发生了较为明显的变化；而60wt%乙醇液滴在蒸发过程中呈现出全程钉扎的状态；并且，随着乙醇浓度的增加，液滴的蒸发总耗时减小。

从图2 (e)～2(h)可知，纯水液滴在超疏水表面上主要以CCA模式蒸发，其接触角在前期一直保持在160°左右，直到0.9τ左右后才呈现Mixed模式蒸发，接触角逐渐下降，而其接触半径一直减小，说明纯水液滴在绝大部分蒸发时间内处于Cassie状态，悬浮在超疏水表面的微结构上[20]；当乙醇浓度增加到20wt%时，液滴的接触角也保持在160°左右，一直到0.83τ左右后，才开始逐渐地降低，而其接触半径全程都在降低；相对于纯水液滴而言，20wt%乙醇浓度液滴的稳态接触角并没有太大变化(约2°)，接触角滞后也较低(约5°)，所以它在前期以CCA模式蒸发，到后期以Mixed模式的蒸发，只是前期的CCA模式占总时间的比相对于纯水液滴而言降低了约7%。由此可见，在纯水中添加少量的乙醇并不改变液滴的蒸发模式；当乙醇浓度达到40wt%时，液滴的接触角和接触半径都随时间减小，呈现出Mixed蒸发模式，这是因为此时液滴的稳态接触角降低到了约143°，接触角滞后也增加到了约38°，液滴在超疏水表面上呈半润湿状态，但是接触角滞后的增加又不足以使接触线发生很强的钉扎；然而，当乙醇浓度达到60wt%时，液滴的接触角从123°左右持续地快速降低，不断增强的润湿性和较大的接触角滞后(约50°)使液滴的三相线完全被表面的微结构所钉扎，因此，其接触半径在整个蒸发过程中一直保持恒定，液滴的蒸发模式彻底由低浓度时的CCA模式转变成了CCR模式。

注：(1)黑色实心圆为液滴接触半径，红色空心圆为接触角；(2)图2 (a)～图2 (d)、图2 (e)～图2 (h)的乙醇浓度均依次为：0wt%、20wt%、40wt%和60wt%。

图2 不同乙醇浓度的液滴在蒸发过程中的形貌及液滴接触半径和接触角随时间的变化曲线

综上可知，在低乙醇浓度(纯水及20wt%浓度乙醇)的情况下，液滴由于高表面张力和小接触角滞后，其接触线钉扎作用很弱，因此液滴以CCA模式蒸发；而对于中间浓度(40wt%)的乙醇/水混合物液滴，液滴在超疏水表面上经历润湿转变后，其蒸发为Mixed模式；而在高浓度(60wt%)乙醇的情况下，液滴由于低表面张力和大接触角滞后，其接触线钉扎作用较强，使液滴以CCR模式蒸发。

2.2 乙醇浓度对液滴蒸发速率的影响

有报道指出醇/水混合液滴蒸发主要分为三个阶段：第一阶段为挥发性较强的醇类液体快速蒸发，第二阶段为两组分液体同时蒸发，第三阶段为相对不易挥发的水蒸发[21]。由于绝大部分时间内都是相对单一的液体在蒸发，因此这里使用单组分液滴的蒸发模型来描述两组分液滴的蒸发。通过分析液滴的蒸发速率来探究两组分液滴蒸发过程中内部组分的变化情况。

对于固体表面上以CCA模式蒸发的单组分液滴，它的蒸发速率符合如下关系[8]：

(1)

其中，Vt是液滴在t(s)时刻的体积(m3)；Rs是液滴的曲率半径(mm)；D是扩散系数(m2/s)；ρ是液滴密度(kg/m3)；f(θ)是关于液滴实时接触角的方程；cs和c∞分别是液滴表面处(Rs)以及无穷远处(R∞)的气体浓度(kg/m3)。

由式(1)可知，在扩散系数、液滴密度、环境湿度以及接触角不变的情况下，液滴的蒸发速率与液滴的曲率半径是线性关系。这里用k来描述蒸发速率与半径之间的关系：

(2)

对于以CCR模式蒸发的单组分液滴，其体积变化随时间有着线性的关系，其蒸发速率由以下关系决定[22]：

(3)

其中，ΔP为饱和蒸汽气压与环境蒸汽气压之差(Pa)；r为接触半径(mm)；M为液滴摩尔质量(kg·mol)；R为理想气体常数(J/(mol·K))；T为环境温度(K)；α为与时间无关的无量纲因子；f(θ/α)/sin(θ/α)仅与液滴接触角θ适度相关。

60%湿度下，纯水和20wt%乙醇浓度液滴蒸发速率与其曲率半径Rs的关系如图3 所示。

图3 纯水和20wt%乙醇浓度液滴蒸发速率与其曲率半径Rs的关系

从图3 可知，纯水液滴的蒸发速率与其曲率半径Rs呈线性关系，斜率k0≈0.067 mm2/min，近似于根据公式(2)计算出的理论值k=0.08 mm2/min；而对于20wt%乙醇浓度的液滴，其蒸发速率随曲率半径Rs的变化分两个线性阶段，包括前期的高挥发性液体乙醇蒸发阶段和后期的低挥发性液体水蒸发阶段，在第一阶段(Rs>0.5 mm，斜率k1≈0.419 mm2/min)，k1≫k0，这是由于此时主要为挥发性较强的乙醇及少量水在蒸发，而第二阶段(Rs<0.5 mm，斜率k2≈0.070 mm2/min)的实验数据与纯水蒸发的实验数据相近，k2≈k0，这说明该阶段主要是水在蒸发。

40wt%和60wt%乙醇浓度液滴的蒸发速率随τ的变化如图4 所示。

图4 40wt%和60wt%乙醇浓度液滴的蒸发速率随τ的变化

由公式(3)可知，以CCR模式蒸发的液滴，其蒸发速率主要由蒸发成分决定，与接触角仅适度相关，由于乙醇的蒸汽压差ΔP要明显高于水，所以其蒸发速率就更快，因此可通过蒸发速率来定性分析60wt%乙醇/水液滴在各时间点的主要蒸发成分。从在图4 可知，60wt%乙醇/水液滴在蒸发前期(τ<0.2)的蒸发速率快速降低，表明该阶段为乙醇和水共同蒸发，且乙醇的含量一直在降低；到了后期(τ>0.2)，蒸发速率处于一个恒定值，约为20 nL/min，与通过公式(3)计算出的纯水液滴蒸发速率的理论值(22 nL/min)很接近，表明该阶段蒸发的主要成分是水。但对于以Mixed模式蒸发的液滴，由于其接触半径时刻处于收缩状态，其蒸发速率也受到接触半径减小的影响，从图4 可知，40wt%乙醇液滴的蒸发速率在前期与60wt%乙醇液滴相似、只略小，而且到了后期依然在持续降低。

2.3 环境湿度对液滴蒸发的影响

不同环境湿度下液滴蒸发时间与乙醇浓度的关系如图5 所示。

图5 不同环境湿度下不同乙醇浓度液滴的蒸发时间

从图5 可知，在相同环境湿度下，液滴的蒸发时间随乙醇浓度的增加而减小，这是由于乙醇的挥发性明显高于纯水，因此乙醇含量越高的液滴其蒸发速率越大，蒸发耗时也就越短；而在乙醇浓度一定的情况下，环境湿度越高，蒸发总耗时也越长即蒸发速率也越慢，因为高湿度环境中水蒸汽含量更高，液滴表面与环境的蒸汽压差更小，这阻碍了液滴蒸发，从而使蒸发耗时增加；40wt%乙醇浓度的液滴比20wt%的乙醇浓度增加了一倍，但两者的蒸发时间却很接近，这是由于两组实验液滴的蒸发模式不同，正如公式(1)和公式(3)反映出的液滴蒸发速率由液滴形貌(反映于f(θ)和f(θ/α)/sin(θ/α))和液体浓度(反映于(cS-c∞)和ΔP)共同决定。

不同环境湿度下液滴的蒸发模式占比如图6 所示。

图6 不同环境湿度下液滴的蒸发模式所占比

从图6 可知，纯水及20wt%乙醇浓度的液滴在前期均以CCA模式蒸发，到了后期转入Mixed模式，湿度的增加仅稍许延长了其前期CCA模式所占的比例；而40wt%及60wt%乙醇浓度的液滴全程均以一种模式蒸发，湿度对液滴蒸发模式的影响完全可以忽略，由此说明湿度的变化并没有明显改变液滴的蒸发模式。

3 结论

通过在超疏水表面上进行乙醇/水混合物液滴蒸发实验，发现：

(1)乙醇浓度影响液滴的蒸发模式：纯水和20wt%乙醇浓度液滴主要以CCA模式蒸发，蒸发后期经历短暂的Mixed模式；40wt%乙醇浓度液滴全程均以Mixed模式蒸发；60wt%乙醇浓度液滴全程以CCR模式蒸发。

(2)乙醇浓度影响液滴蒸发速率，浓度越高，蒸发速率越快，蒸发耗时也越短；前期为乙醇和水同时蒸发，且乙醇为主要蒸发物质，后期主要是水在蒸发。

(3)环境湿度对液滴蒸发的影响主要体现在蒸发速率方面，湿度越大蒸发越慢，而对蒸发模式的影响很小。