镍系催化剂的制备、表征及其甲烷化性能的研究

鲁 杰，吴华东，马 尚，张林锋，严才成，郭 嘉

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073）

甲烷是天然气的主要成分，同时也是一种重要的能源和化工原料。除了在自然界中能收集到的甲烷，也可以通过不同的原料生产合成，例如利用煤和生物质为初始原料，在这个过程中一氧化碳和氢气的混合气体反应生成甲烷，镍系催化剂也常用在加氢和合成氨工厂的纯化过程。

从P.Sabatier等［1］提出一系列合成甲烷的反应后，就有一大批工作者从事这方面研究。M.A.Vannice［2］比较了活性不同的金属对于CO甲烷化的反应， 催化活性从高到低依次为 Ru、Fe、Ni、Co、Rh、Pd、Pt。考虑到催化活性和价格2个方面因素，选择镍系催化剂作为CO和CO2甲烷化的催化剂的活性剂。除了主要活性组分外，载体在稳定活性位点和加强反应气体的吸收2个方面也扮演着至关重要的角色，常见载体包括 γ-Al2O3［3］、六 铝酸钡［4］、二氧 化硅［5］、MCM-41［6］、二氧化锆中间结构的二氧化硅纳米粒子［7］、碳化硅［8］等。然而，在同等条件下只有少数负载镍的载体能在CO、CO2甲烷化的反应中表现出较好的活性和稳定性。因此对于镍催化剂载体的制备、通过添加不同助剂改善催化性能变得尤为重要。本研究采用混合法制备催化剂载体，研究了TiO2的含量对载体的影响，同时也探究了不同含量TiO2助剂对催化剂活性的影响；La2O3助剂在抗烧结、积炭方面有良好的表现，为其工业应用提供了基础。

1 实验部分

图1为合成气制甲烷化催化剂的混合法制备流程示意图。

图1 合成气制甲烷化催化剂的工艺流程图

首先，取700 g的氧化铝、600 g氧化镁、700 g氢氧化铝和40 g石墨和部分TiO2，于球磨机中充分球磨4 h，加入少量的去离子水混合，得到的黏稠物于预压机中压成片状，在室温下晾干成灰白状固体，移至造粒机中造粒15 min，再送入压片机中压片成型。得到载体的形状为实心圆柱体，直径为3 mm，高度为6 mm左右，将成型的载体置于110℃的烘箱中4 h，再放入马弗炉中于800℃下恒温焙烧8 h。其中，为研究TiO2添加量对载体制作过程及其催化剂的影响，在上述制备过程中仅改变TiO2质量分数（分别控制为0、1%、2%），并对得到的载体分别做相应表征。为研究La2O3助剂的添加对催化剂性能影响，采用浸渍法负载：将一定质量镍板、La2O3溶于浓硝酸中，制成密度为1.5 kg/m3左右的硝酸镍，恒温（80～90℃）加热1 h，取出晾干并加入马弗炉中500℃恒温4 h得到半成品。按照上述方法，将硝酸镍的浸渍液密度换成1.3 kg/m3再次浸渍，焙烧，得到成品。在上述制备过程中仅改变La2O3质量分数（分别控制为0、1%、2%），并对得到的催化剂做相应表征。

2 催化剂的表征

2.1 不同含量TiO2催化剂的表征

表1为不同含量TiO2载体的机械强度。由表1可知，随着TiO2含量的增加，催化剂的机械强度大幅度增大。葛鑫等［1］提到，随着温度不断升高，钛逐渐由四面体配位向八面体配位转变，因此随着TiO2含量的增加，机械强度提高。在实际运用中的安全性越高，催化剂运用到工业化中质量较大，如果机械强度不够，容易造成催化剂损坏，存在安全隐患。孔隙率和空隙率随着TiO2含量的增加而减少，孔隙率、空隙率越小，其比表面积和负载镍的量都比较小，因此活性也会相应地减少。

表1 催化剂机械强度随不同含量TiO2的变化

图2为不同TiO2添加量催化剂的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图，表2为其比表面积、孔径及孔体积随TiO2含量的变化。从图2可见，3组样品平均孔径属于介孔孔道结构；比表面积跟孔体积有比较强的对应关系，比表面积越大，孔体积越大。这是因为当一定量的 TiO2混入 Al2O3、Al（OH）3和 MgO［10］的载体中，比表面积、孔径和孔体积都会减小，孔径的减少可能是因为TiO2颗粒覆盖了载体的通道。J.S.Bing等［11］研究表明，添加的TiO2主要在载体表面不均匀分布，少部分进入内部从而使原子的孔径减小。

图2 N2吸脱附等温线（a）和不同载体孔径分布曲线（b）

表2 比表面积、孔径及孔体积随TiO2含量的变化

2.2 添加La2O3催化剂的表征

根据上述催化剂的制备方法，得到Al2O3、MgO、Al（OH）3和TiO2质量分数分为1%的载体，用相同浓度硝酸镍溶液和不同浓度的硝酸镧溶液两次浸渍，再置于马弗炉中焙烧4 h。得到3组产品A、B和C，采用ICP测定了3组产品催化剂中La2O3的含量分别为0、1.02%和1.97%，与理论添加量接近。

图3为不同含量的La2O3催化剂还原后的H2-TPR谱图。由图3可见，TPR曲线上存在明显的H2消耗峰，催化剂在300℃左右出现一个弱还原峰，这是由于游离氧化镍的还原所致，500℃的还原峰是因为载体结合的氧化镍的还原，而800℃左右的高温还原峰可能是进入载体晶格内氧化镍被还原，这可能与煅烧温度有关。伴随催化剂中La2O3助剂含量的增加，催化剂还原温度略微降低，助剂La2O3［12］有助于氧化镍的还原。根据样品的TPR分析以及催化剂的制备等条件，确定本实验甲烷化催化剂的还原温度为500℃。

图3 不同含量La2O3催化剂的氧化物前驱体H2-TPR谱图

图4为不同含量La2O3催化剂的NH3-TPD谱图。从图4可见，A组催化剂NH3-TPD谱图上存在2组脱附峰，表明样品存在一个弱酸中心和强酸中心。C组催化剂的酸性强度比A组的酸性强度弱，而在C组催化剂谱图上于170℃左右只存在一个NH3低温脱附峰，表明样品上只存在一个弱酸中心，La2O3助剂的添加导致催化剂强酸中心减少，主要是因为NH3-TPD谱图上脱附峰的峰顶温度越高，说明催化剂内酸度越浓，而脱附峰的面积越大，样品的酸量越大。

图4 不同含量La2O3催化剂的NH3-TPD谱图

图5为高温催化剂抗积炭的TG表征结果。由图5可见，在150℃前，TG曲线是有所下降但是不明显，这是由于样品吸附了少量的水；在300～400℃时，样品的质量有所增加，但是不明显，这可能是样品上的Ni被氧化的结果；但是随着温度的升高，样品的TG曲线有明显的变化，A组催化剂样品质量损失率为21.88%，质量变化率超过B组催化剂和C组催化剂，这是样品上积炭燃烧的质量损失造成的。

图5 不同含量La2O3催化剂的TG曲线

催化剂表面的La2O3与NiO之间存在相互作用，这种作用导致少部分NiO可以完全还原为Ni。还原态的Ni的量较多，并且Ni与La2O3的相互作用也抑制了NiO的形成，从而抑制了导致积炭的较大镍簇的形成，而且部分还原La2O3-Niδ+可以增加Ni—Ni键在载体表面的稳定性。这种表面稳定性抑制了镍表面经过键弛豫的重构，因此防止了碳扩散至镍晶格中而形成Whiskers碳［13］的反应。

由前文可知，C组催化剂的效果强于其他2组实验，这里考虑到实际应用中La2O3的价格、实验量过大以及下述的添加2%La2O3的转化率已经接近100%等原因，所以不再进行其他含量La2O3的测试。

2.3 催化剂反应前后的表征

图6为催化剂反应前后的XRD谱图。由图6可知，催化剂在 2θ=19.8、31.2、36.5、44.8、58.5、65.2°处出现了比较明显的衍射峰，通过与标准卡片PDF（75-0710）比对，发现36.5°附近对应还原前NiO的衍射峰，还是有比较明显的NiO的衍射峰（明显高于单质金属Ni在与空气接触时形成的钝化层NiO的衍射峰），说明在氢气气氛下，高温催化剂经500℃的还原和几天的反应后，只有部分NiO被还原成金镍。还原后样品XRD谱图中同样也出现了NiAl2O4尖晶石［14］的衍射峰，表明负载的活性剂氧化镍在该条件没有完全被还原，这与TPR结果一致。

图6 催化剂反应前后的XRD谱图

3 甲烷化催化剂活性测试

研磨A、B和C催化剂，将0.5g研磨后的350μm的催化剂装在反应管内，放置在连续固定床反应器中，在500℃还原3 h，待还原后升温至600℃，调节压力为2 MPa，空速为5 000 h-1（H2和CO的体积比为3∶1）条件下反应。反应温度和空速稳定后，尾气经TG（气相色谱仪）检测测得出口CO和CH4的含量并计算CO的转化率，结果见图7。由图7可以看出，400℃左右CO的转化率不高，但是随着温升高，CO的转化率也不断提高，600℃左右达到最高值（接近95%）。质量分数为1%的TiO2在600℃的转化率最高为93.5%，且在600℃以后的转化率高于其余 2组实验。根据沈平生等［15］的研究，TiO2自身为氧化物，具有耐高温、强度好等性能，所以在600℃之后含有TiO2的载体的转化率比无TiO2载体的高，而过多的TiO2会减小载体的比表面积，影响活性剂的负载，从而使转化率减小。

图7 不同TiO2含量催化剂合成气甲烷化反应性能

图8为La2O3作为催化剂助剂的甲烷化反应性能。由图8可知，C组实验CO的转化率为96.5%，高于A和B组，助剂La2O3可以改善催化剂的转化率和稳定性，这与La2O3能提高镍系催化剂耐热性能和抗积碳性能有关。

图8 不同La2O3含量催化剂合成气甲烷化反应性能

4 结论

煤制天然气中，每转化1%的CO，温度就会升高70℃左右，根据这一特点，研发利用35%（质量分数，下同）Al2O3、35%Al（OH）3、30%MgO 构成载体，1%TiO2和2%La2O3作为助剂，镍单质作为活性剂的耐高温的甲烷化催化剂。通过一系列的评价可得到以下结论：1）添加质量分数为1%的TiO2载体的催化剂，机械强度大幅度提升，催化反应中能耐高温，具备一定的抗烧结能力，保证CO转化率不会大幅度下降；2）添加质量分数为2%的La2O3助剂改性的镍系催化剂有抗积炭、抗烧结的能力；碱性助剂La2O3可以中和镍系催化剂上的酸性中心，减少样品上的酸量；提高CO的转化率；3）反应6 h后，镍系催化剂没有被破坏，且无积炭现象。高温催化剂经500℃的还原和长时间反应后，催化剂稳定性比较好，说明在工业应用中催化剂有很大的前景。

致谢：感谢湖北荟煌科技股份有限公司为课题提供的实验原料、设备和分析仪器等；感谢实验室各位老师和同学对本人的帮助。