机械力化学制备锡酸锌及其在PVC中的阻燃应用

李杰康，谢吉星

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

锡酸锌（ZS）作为一种优质的可替代三氧化二锑的阻燃剂，由于其高效的阻燃抑烟作用且无毒无害，因此备受青睐［1-3］。目前，制备锡酸锌的方法有很多，如固相合成法、水热合成法、仿生合成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等［4-6］。这些方法具有操作繁琐、工艺复杂、能耗大且三废产生量大等缺点，因此制约了锡酸锌的生产与使用。

机械力化学由于其具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，成为一种受人关注的新途径，可广泛应用于粉体表面改性和纳米粉体制备等过程［7］。笔者以2种固体氧化物为原料，采用机械力化学法制备了锡酸锌阻燃剂，将其用于对水滑石（HT）的表面改性，得到锡酸锌改性的水滑石阻燃剂（ZS/HT），并将ZS/HT应用于聚氯乙烯（PVC）中研究其阻燃性能、力学性能及热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

氧化锌（ZnO）：分析纯，天津市天大化工试验厂；二氧化锡（SnO2）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；水滑石：粒径为 10 μm，市售；PVC树脂：TL-1000，天津乐金大沽化学有限公司；对苯二甲酸二辛酯（DOTP）：保定轶思达化工有限公司；有机锡稳定剂：保定轶思达化工有限公司。

1.2 样品的制备

锡酸锌（ZS）的制备：将物质的量比为1∶1的SnO2和ZnO加入DMQX-7型粉体研磨缸中，同时加入600 mL水，进行低速研磨预混，预混时间大约为30 min；待预混结束后，将球磨机调至高速运转，分别在研磨后 6、12、14h 取样，陈化 30min，过滤，烘干。

锡酸锌改性水滑石的制备：将上述制备的ZS与水滑石分别按质量比5%、10%、15%、20%混合，在01-HD型粉体研磨机中研磨4 h后，得到锡酸锌改性水滑石（ZS/HT）。

PVC试样的制备：PVC和阻燃剂置于烘箱中70℃烘干5 h备用，将PVC、DOTP、有机锡稳定剂、硬脂酸、硬脂酸钙、一定量的阻燃剂在小型粉碎机里混合均匀。基本配方：PVC为100g、DOTP为30g、有机锡稳定剂为3 g、硬脂酸为1 g、硬脂酸钙为1 g、阻燃剂为10g。将混合均匀后的混合物在双螺杆挤出机中加工，各段温度控制为150℃，挤出造粒、烘干。

1.3 测试与标准

采用TM 3000型电镜（SEM）观察并分析材料的形貌和结构。采用D8-ADVANCE型X射线衍射（XRD）分析仪分析材料的晶型结构。采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观结构。采用449c型热重分析仪对样品做热失重分析（TG）。采用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对样品做红外分析。采用UTM 4000型微机控制电子万能试验机对材料做拉伸性能测试。采用PX-01-005型临界氧指数分析仪对样品做极限氧指数（LOI）测试。

2 结果与讨论

2.1 ZS的表征

2.1.1 SEM分析

图1a～1b为研磨前2种氧化物的SEM照片。从图1a～1b可以看出，2种氧化物的粒径为5 μm左右。图1c～1d为研磨后的SEM照片。从图1c～1d可以看出，当研磨时间为6 h时，ZS混合物的粒径为1 μm左右；当研磨时间为12 h时，产品粒径基本不再变化；但在机械力的作用下，形成了具有一定晶型结构的ZS。

2.1.2 XRD分析

图2为不同研磨时间下得到ZS的XRD谱图，其中图2a为未研磨时2种氧化物的XRD谱图。由图2a可见，2种氧化物的衍射峰强度较大且比较尖锐。随着研磨时间的延长，2种氧化物的衍射峰逐渐消失，并且ZS的特征峰出现。当研磨时间达到12 h之后，ZnO和SnO2的衍射峰基本消失，ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出现［8］，表明成功制备得到了ZS。继续延长研磨时间，ZS特征衍射峰基本不再变化，说明超过12 h后研磨时间对ZS的形成已无影响。综合考虑，实验选择适宜的ZS研磨时间为12 h。

图1 2种氧化物和不同研磨时间下得到ZS的SEM照片

图2 不同研磨时间下得到的ZS的XRD谱图

2.1.3 TEM分析

图3和图4分别为研磨6 h和12 h的ZS样品TEM照片。由图3a可以看出，当研磨时间为6 h时，有立方晶系的晶型ZS形成，但是出现的晶型较少，并且存在团聚问题。由图4a可以看出，研磨12 h的样品中，立方晶系晶型ZS形成较多，且团聚现象有所减弱。

图3 研磨6 h后ZS样品的TEM照片

图4 研磨12 h后ZS样品的TEM照片

2.1.4 FT-IR分析

图5为研磨12 h后ZS样品的FT-IR谱图。由图5可以看出，1 120 cm-1处的吸收峰为Zn—O—Sn的对称和反对称伸缩振动峰，在541 cm-1处对应Zn—O的振动吸收峰，在647 cm-1处对应Sn—O振动吸收峰［9-10］。 曲线中 3 385 cm-1处和 1 632 cm-1处的吸收峰分别为羟基的伸缩振动特征吸收带和弯曲振动特征吸收峰，表明经过12 h研磨后制得的样品为锡酸锌，同时样品中含有少量羟基锡酸锌。

图5 研磨12 h的ZS样品FT-IR谱图

2.2 ZS/HT的制备与分析

图 6为 ZS、HT、10%（ZS与水滑石的质量比，下同）ZS/HT的XRD谱图。从图6可以看出，HT表面负载ZS之后，HT特征峰减弱，并且可以看到有ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出现，说明ZS已成功负载在HT表面。

图6 ZS、HT和10%ZS/HT的XRD谱图

图7为HT与10%ZS/HT的SEM照片。从图7a可以看出，HT表面光滑且呈不规则形状；从图7b可以看出，HT表面有明显的白色颗粒出现，白色颗粒为ZS且分散性较为均匀。

图8为HT、10%ZS/HT和ZS的热分析曲线。由曲线1可以看出，HT存在质量损失，这是由于水滑石的主要成分 Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O 在受热过程中产生了H2O和CO2。从曲线3可以看出，ZS的质量损失温度为280℃左右，这是由于在机械力过程中有部分羟基锡酸锌的生成，在燃烧过程中羟基锡酸锌率先分解，释放出 H2O［11］。

图7 HT和10%ZS/HT的SEM照片

图8 HT、10%ZS/HT和ZS的热分析曲线

2.3 ZS/HT对PVC的力学、LOI和阻燃性能的影响

表1 为空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 对 PVC 的力学、极限氧指数（LOI）和阻燃性能的影响。由表1可见，纯PVC样品断裂伸长率为309.55%，而加入氧化物和ZS之后材料的断裂伸长率有所增加，分析其原因：机械力制得的ZS和氧化物的粒径较小，增加了与PVC树脂的接触几率，从而起到增加材料的力学性能作用。加入HT之后PVC样品的力学性能有所下降，这可能是HT粒径较大且与PVC树脂相容性较差所致。同时发现随着ZS负载量增加材料的力学性能呈现先提高后下降的趋势；当加入10%ZS/HT时，材料力学性能最好，而随着ZS的负载量增加材料的力学性能有所下降，分析原因：ZS的负载量过大会导致阻燃剂与PVC的相容性下降。

由表1还可以看出，PVC-0的LOI为29%，而加入一定量的HT之后，PVC-3样品的LOI几乎没有变化。而加入ZS和氧化物之后，材料的LOI均有所增加，且PVC-1比PVC-2样品的LOI增加得更多。随着ZS负载量的增加，PVC样品的LOI呈现增长趋势。单独加入HT时PVC样品的LOI变化较小，可能的原因：HT在受热过程中分解产生H2O和CO2仅仅起到稀释可燃气体和冷却材料表面温度的作用；而加入ZS/HT的PVC样品在加热时不仅存在上述作用机理，而且更有捕捉H·自由基的作用［12-14］。

表1 空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 对PVC的力学和阻燃性能

2.4 PVC样品的热分析

图9为PVC样品的TG-DTG曲线。由图9可知，PVC的分解主要由3个阶段构成，第一阶段主要是增塑剂（DOTP）的分解和HCl的脱除；第二阶段和第三阶段主要是PVC重整交联成炭以及共轭多烯结构的热解。表2为PVC材料的TG-DTG相关数据。Tonset为质量损失率 5%时的温度；Tmax1、Tmax2、Tmax3分别为第一阶段、第二阶段、第三阶段最大热降解速率时的温度；W800℃为800℃时的残炭量。由表2可知，PVC-0的Tonset和Tmax1分别为260.7℃和305.9℃，与PVC-0样品对比加入阻燃剂之后的样品，Tonset和Tmax1均有所降低，并且PVC-5样品分别降低8℃和49.7℃。其可能原因：在机械力合成过程中有部分羟基锡酸锌的生成，在燃烧过程中羟基锡酸锌率先分解，释放出H2O这一点从ZS的TG曲线中可以看出；同时，锡酸锌中Zn2+和SnO32-捕捉PVC分解过程中产生的HCl，形成的ZnCl2和SnCl4捕捉气相中的活性自由基H·加速PVC的分解［10］。PVC-0样品在800℃时残炭量仅为0.81%（质量分数，下同），加入阻燃剂之后的样品，对比PVC-0样品800℃时的残炭量均有所增加，PVC-5样品残炭量达到5.96%。其原因为HT可与PVC降解过程中产生的HCl反应，同时由于ZS的负载，促使材料加速分解成炭，在PVC样品表面形成稳定炭层隔绝氧气和热，增加材料的残炭量［12-13］。

图9 PVC 样品的 TG（a）和 DTG（b）曲线

表2 PVC材料的TG和DTG相关数据

3 结论

采用机械力化学湿法球磨，按物质的量比1∶1将ZnO与SnO2混合研磨，得到ZS；将ZS和 HT按不同质量比研磨，制备不同改性比的ZS/HT。将10%ZS/HT加入PVC材料中，材料LOI可达到32.5%，材料断裂伸长率达到312.79%。TG结果表明，ZS/HT的加入可以促进PVC材料的提前分解，在材料表面形成稳定的炭层可有效降低材料的分解，增加材料的残炭量。