硼基抗磨减摩添加剂的研究进展

林 旺，谷科城，陈波水，范兴钰，王 鑫

(陆军勤务学院， 重庆 401331)

润滑油(脂)是机器设备的重要“零件”，具有润滑、冷却、清洗、密封和保护等功能。添加剂是润滑油脂的重要组成部分，可改善润滑油脂的原有性能或赋予润滑油脂新的性能。传统的润滑油脂极压抗磨添加剂主要为含氯、磷、硫等活性元素的化合物，作用机理主要是在摩擦过程中，添加剂所含的活性元素与金属基体表面发生化学反应，在摩擦副表面生成耐热性强、剪切强度低的化学反应膜，增强了摩擦副表面间的极压性能，因而具有优异的极压抗磨性能[1]。然而，传统极压抗磨剂腐蚀性强，环境污染大，已不能适应“绿色润滑”的时代潮流。

硼基化合物不仅抗磨减摩性能优越，且能抑制金属腐蚀和减少润滑油脂氧化[2]，加之硼基化合物在使用过程中不产生有毒有害物质而污染环境，是一类高效、多效、环境友好的新型润滑油脂抗磨减摩添加剂，自20世纪80年代以来引起国内外广泛关注。20世纪80年代初，Callis等[3]通过台架试验发现，硼酸盐添加剂能提高SAE75W的摩擦学性能并延长齿轮和轴承的使用寿命。Qu等[4]的研究表明，聚乙烯吡咯酮包覆的铜微粒(PVP-Cu)与含N硼酸酯(BNH)具有协同效应，四球机摩擦磨损试验显示PVP-Cu与BNH加入15#工业白油后具有更优异的抗磨减摩性能。Liu等[5]的研究显示，硼基离子液体作为润滑剂展现出优异的抗磨减摩性、黏温特性和热稳定性。Phillips等[6]研究了硼基离子液体作为添加剂在水基润滑剂中的摩擦学性能，发现它能大幅缩短氮化硅陶瓷摩擦副的跑合过程并显著减小摩擦因数。硼基抗磨减摩添加剂的润滑机理主要由2个方面构成[3,6]：① 硼与空气中的氧和氮反应，生成由B2O3和BN组成的沉积膜，覆盖在金属表面，起到减小摩擦的作用；② 硼与金属基体反应，生成高硬度的金属硼化物(FeB和Fe2B)。本文总结了几种硼基化合物的抗磨减摩性能和机理，并对硼基抗磨减摩添加剂的发展方向进行了展望。

1 硼酸

如图1所示[7]，硼酸的晶体结构决定了它具有优异的抗磨减摩性能[8-11]。硼酸晶体具有类似于石墨一样的层状结构，层内的B、O、H原子通过共价键紧密相连，H3BO3分子通过氢键构成以六边形为基础的网状结构，而层间通过较弱的范德华力连接。层与层间较弱的范德华力容易在剪切力的作用下断裂并产生相对滑动[12]，从而起到减摩作用。

图1 硼酸的层状结构示意图[7]

2 碱土金属/碱金属硼酸盐

碱土金属硼酸盐和碱金属硼酸盐是一类具有抗氧化、抗腐蚀、清净分散、抗磨减摩的润滑油添加剂，其中微纳米碱土金属硼酸盐和碱金属硼酸盐作为抗磨减摩添加剂更为引人注目。20世纪80年代初，郑梧泉等[23]合成出粒径尺寸为0.5～1 μm的胶体硼酸钙、胶体硼酸钠与胶体偏硼酸钠，经四球机摩擦磨损试验，表明胶体偏硼酸钠润滑油添加剂具有良好的极压抗磨性且具有比含硫、磷的润滑油更好的热氧化安定性。 Wang等[24]以硼酸钙和过硫酸钾为原料，合成了一种具有较好水解稳定性的白色纳米化合物(PS/O-CaB)，显示PS/O-CaB能改善MVIS 250基础油的抗磨减摩性。Chen[25]等的研究表明：四硼酸钾在水介质中具有优异的极压性能和较好的抗磨性能。

大多数纳米无机金属硼酸盐在润滑油中的溶解性差，容易团聚，使用效果差。研究者发现通过对纳米无机金属硼酸盐进行疏水性表面修饰，不仅能大幅提高其油溶性，还可增强其抗磨减摩性能。Liu等[26]制备了表面通过油酸修饰的硼酸钡纳米棒，发现经过油酸修饰的硼酸钡比未经油酸修饰的硼酸钡具有更好的抗磨减摩性能，且更容易控制纳米棒的形态与尺寸，同时还增强了其在基础油中的溶解性。经油酸修饰的硼酸钡的摩擦因数远低于未经过油酸修饰的硼酸钡，原因可能是未经修饰的硼酸钡易团聚在摩擦副表面，无法形成均匀平整的边界膜。但在表面改性过程中若过量添加油酸，则过剩的油酸会在纳米颗粒表面形成双链[27]，使其失去疏水性。Huang等[27]用月桂酸修饰硼酸钙，获得了具有良好油溶性的产物——CBLA，CBLA增强了MVIS 250基础油的抗磨减摩性能。

石墨烯及氧化石墨烯具有层状结构，层与层之间能够在剪切力的作用下发生滑动，具有润滑特性。研究人员尝试将石墨烯或氧化石墨烯与碱土金属硼酸盐/碱金属硼酸盐复合使用，以期得到更加优异的抗磨减摩性能。Li等[28]通过液相超声辅助分离法制备了硼酸钙/氧化石墨烯(CB/GO)纳米复合添加剂，如图2所示。相比硼酸钙或氧化石墨烯单独添加至基础油，硼酸钙/氧化石墨烯纳米复合添加剂的抗磨减摩效果更好，这可能归因于CB/GO中小尺寸的硼酸钙和氧化石墨烯的层状结构间的协同作用，使CB/GO能够轻易进入摩擦接触区域，并沉积为连续的保护膜[29]。Jia等[30]深入研究了不同浓度氧化石墨烯与油酸改性硼酸钙混合后对PAO的摩擦学性能的影响，发现磨斑直径和摩擦因数随氧化石墨烯浓度增大而减小，因此推断氧化石墨烯具有一定的抗磨减摩作用。

图2 液相超声波辅助分离法制备CB/GO及其分散在500SN润滑油中的示意图

3 稀土金属硼酸盐

稀土金属硼酸盐为钪、钇、镧等17种稀土元素与硼酸的化合物，其中硼酸镧、硼酸铈在摩擦学领域应用最为广泛。在稀土金属硼酸盐中，由于稀土元素具有4f轨道，电子能级丰富，同时因硼元素具有缺电子结构，使稀土金属硼酸盐表现出独特的物理与化学性质。稀土金属硼酸盐化学性质稳定[31]，在空气中不易氧化，且硬度大，可充当添加剂应用于润滑油、润滑脂与水中。Hu和Kong等[32-33]分别将硼酸镧和硼酸铈作为添加剂应用于润滑油，发现硼酸镧和硼酸铈具有降低摩擦因数和减小摩擦磨损的作用。

与无机金属硼酸盐类似，稀土金属硼酸盐在润滑油中的溶解性也不佳。对此，在不影响其抗磨减摩性能的条件下，许多研究者对稀土金属硼酸盐进行表面修饰。Jia和Xia[34]观察到，将经油酸表面修饰的纳微米结构的硼酸镧添加到聚α-烯烃(PAO)中，不仅减少了纳米硼酸镧颗粒的团聚，还增强了润滑油的摩擦学性能。根据XPS与EDS的表面分析结果，油酸修饰的硼酸镧在摩擦表面产生B2O3和La2O3(见图3)，而B2O3和La2O3在摩擦表面的抗磨减摩中发挥着重要作用。Jin等[35]合成了表面修饰有油酸的La(BF4)3纳米薄片(La(BF4)3-OA)，发现La(BF4)3-OA纳米薄片具有改善润滑油的抗磨减摩性能，并认为La(BF4)3-OA纳米薄片的润滑能力与B原子具有空的p轨道有关。在滑动过程中，B原子的缺电子性使其能够捕获摩擦表面金属d或f轨道的电子或自由电子，使B原子带负电荷，而表面金属原子中的自由电子容易逸出，使金属表面带正电荷。因此，在La(BF4)3-OA添加剂与表面金属之间产生了强烈的吸引力，使La(BF4)3-OA吸附于金属表面，并形成致密的吸附膜。

稀土金属硼酸盐的润滑机理与碱土金属和碱金属硼酸盐相似。稀土金属硼酸盐在摩擦副表面发生化学反应，产生含有硼的氧化物、稀土金属氧化物与基体金属氧化物的化学反应膜，这层膜将金属基体包裹起来，起到抗磨减摩作用。Chen[37]和Gu[38]分别将硼酸镧和硼酸铈作为润滑油添加剂加到菜籽油中，发现硼酸镧和硼酸铈具有良好的抗磨减摩效果，并通过XPS对摩擦表面进行分析，发现摩擦副表面含有La2O3、B2O3、Fe2O3和CeO2、B2O3、Fe2O3，从而印证了上述观点。

图3 油酸修饰的硼酸镧在钢球与经激光处理的圆盘之间的抗磨减摩机理示意图[36]

4 含硼有机物

含硼有机物是一类高效多功能的环境友好型润滑油添加剂，其不含或含有少量S、P、Cl等元素，对环境污染小，同时也满足生物降解性的要求[39]。柴多里等[40]将苯并三氮唑、十二烷基、甲醇与硼酸反应，合成出苯并三氮唑硼酸酯，其中苯并三氮唑是性能优良的防锈剂、金属致钝剂和抗氧防腐剂。经四球机球磨试验，发现苯并三氮唑硼酸酯具有良好的抗磨减摩性能，能有效减小试验钢球表面磨斑面积。Wang等[41]合成了含有黄原基团的含硼有机物(BXT)，实验结果表明：在菜籽油中BXT比T321添加剂具有更好的极压性、抗磨性、减摩性以及热稳定性，有望替代含硫量较高的硫化烯烃。

含硼有机物的油溶性显著优于无机硼酸盐。根据相似相溶理论，含硼有机物在合成油或矿物油等基础油中能够稳定分散，不易团聚。但3价的有机硼酸酯由于空的p轨道存在，使其具有亲电子性，容易与中性或带负电的路易斯碱反应，降低其水解稳定性。研究结果表明：通过引入空间位阻较大的基团可以抑制含硼有机物的水解。Tang等[44]将苯并噻唑基团引入含硼有机物，使其水解稳定性达到数百小时。还可通过烷基基团修饰含硼有机物，阻止水分子对硼原子的攻击，有效提高其抗水解能力[5,45]，因此含硼有机物的水解速率随其含有的基团空间位阻的增大而减小。此外，Zheng等[46]引入含N基团，形成N-B键，N的孤对电子降低了B的亲电子性，从而抑制了B与水中O的结合，提高了水解稳定性。

图4 硼酸酯与钢表面的摩擦化学反应示意图[42]

5 硼基离子液体

离子液体是指全部由离子构成的液体，在低温环境下(低于100 ℃)呈液态的盐，通常由有机阳离子与无机阴离子构成。它与传统有机溶剂和电解质相比具有以下优势[47]：① 离子液体几乎没有蒸气压，因此状态稳定，不挥发。② 稳定温度范围较大，在稳定温度范围内具有较好的化学稳定性。③ 通过设计阴阳离子可改变其物理与化学性质。

硼是为数不多的构成离子液体的元素之一，硼基离子液体(BILs)可直接作为润滑剂，也可作为润滑油添加剂。Ye等[48]最早将硼基离子液体应用于摩擦学领域，研究了以[BF4]-为阴离子和不同碳链长度的烷基咪唑为阳离子的硼基离子液体(L106、L206)，发现L106、L206作为润滑剂在钢与钢、钢与铝、钢与铜、钢与硅、钢与塞隆的摩擦试验中显现出优异的润滑效果(图5)。尽管L106、L206具有良好的润滑性能，但[BF4]-易水解，产生具有腐蚀性的HF，对环境有较大的污染。近年来，越来越多研究集中于设计不易水解的无卤素硼基离子液体。Taher M等[49]合成了由二烷基吡咯烷阳离子([CnC1Pyrr]+，n=4～14)与双(曼德拉)硼酸根阴离子([BMB]-)组成的新型无卤硼基离子液体(hf-BILs)(图6)，并考察了其摩擦学性能，发现与纯聚乙二醇(PEG)和纯5W-40发动机油相比，添加[CnC1Pyrr] [BMB] hf-BILs的PEG具有更低的磨损率和摩擦因数，其中添加了n=4的离子液体添加剂([C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs)的润滑油抗磨减摩性能表现最好。由此得出结论：与具有较长烷基链的阳离子相比，具有较短烷基链的吡咯阳离子表现出更好的抗磨减摩性能，并推测这是因为具有较短烷基链的硼基离子液体在基础油中的迁移率更高，促进了硼基离子液体在润滑油中的分散与吸附。Zhang等[50]将碳量子点引入离子液体，合成了一种新型含N的硼基离子液体(CD/IL)，试验表明CD/IL可使PEG200的平均摩擦因数降低62.18%，磨痕直径减小42.18%。因而，硼基离子液体的可设计性和高效性使其成为抗磨减摩添加剂的研究热点之一。

硼基离子液体的润滑机理包含2个过程：① 由于离子液体的离子性，硼基离子液体倾向于吸附在金属表面，形成由阴离子与阳离子组成的易于润滑剪切的吸附膜[51-52]。② 硼基离子液体在摩擦过程中发生分解并与摩擦表面金属反应，生成化学反应膜覆盖在摩擦表面。硼基离子液体与润滑油的相互作用也能影响其摩擦学性能，相互作用有2种：① 硼基离子液体中的离子之间的相互作用；② 硼基离子液体与润滑油分子之间的相互作用。通常，硼基离子液体与基础油之间的相互作用越少，硼基离子液体在摩擦表面的润滑性能越好，抗磨减摩性能越强[51,53]。

图5 离子液体L106和L206的分子结构[48]

图6 [C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs的合成示意图[49]

4 结束语

硼基抗磨减摩添加剂是硼在摩擦学领域的重要应用，本文着重对几类硼基抗磨减摩添加剂进行了阐述。从现阶段国内外研究可以看到，硼基抗磨减摩添加剂有着优异的摩擦学性能，因而具有广阔的应用前景。但是，为进一步提高这些添加剂的使用性能，澄清其润滑机理，拓展其应用范围，仍需要从以下几个方面探索。

1) 纳米硼基抗磨减摩添加剂的规模化生产。由于纳米粒子的独特性质，微型化是硼基抗磨减摩添加剂的发展趋势之一，但现阶段固体纳米添加剂的生产规模仍有待扩大，完善固体纳米硼基抗磨减摩添加剂的制备技术是由基础研究向工业应用转变的必经途径。

2) 运用分子设计提高硼基抗磨减摩添加剂的性能。利用聚合物的分子设计性强、相对分子量可控的优势，引入特定官能团和元素，达到提高硼基抗磨减摩添加剂的水解稳定性、油溶性、分散稳定性及抗磨减摩性的目的。

3) 探究润滑油、硼基抗磨减摩添加剂及金属之间的交互作用。通过现代仪器分析手段，表征摩擦反应动态过程，构建润滑油、硼基抗磨减摩添加剂及金属之间的交互作用模型，指导硼基抗磨减摩添加剂在润滑油中的具体应用。