解析工艺中氯化镁与氯化钙破沸剂的应用比较

魏万林

(青海盐湖镁业有限公司 青海格尔木 816000)

1 概述

根据目前国内氯碱行业的盐酸解析工艺，如需脱出高浓度的氯化氢气体，则利用25%～30%左右的盐酸溶液，采用常规脱吸装置即可解决，流程见图1。但脱出HCl气体后，受共沸点影响，废酸通常为16%(根据精馏塔操作压力的不同会有少许变化)，因无法深度解析，工业上一般常采用中和排放处理。

图1 常规吸脱流程Fig.1 Routine elution process

对于小于20%的稀盐酸溶液， 由于HCl 和水共沸，普通蒸馏塔难以达到分离共沸酸的目标，因此，也很难得到高浓度氯化氢气体。要改变HCl—水的沸点平衡并蒸馏提取高浓度HCl气体，有多种方案可以实现，当前采用的工艺方法有压差法和加盐法[2]。

压差法。真空塔的进料为低浓度盐酸溶液，脱出产物为水，用于提浓盐酸溶液，真空状态下共沸酸中氯化氢质量分数为22%～24%；高压塔的进料为真空塔提浓后的盐酸，脱出产物为高浓度HCl气体，其中高压状态下，共沸酸中氯化氢质量分数为16%～18%。差压法可以在不附加第三种成分的情况下从共沸酸液中蒸馏HCl气体，具体流程见图2。

图2 压差法吸脱流程 Fig.2 Pressure differential elution process

加盐(MgCl2或CaCl2)法。目前，稀盐酸的处理通常采用氯化钙作为破沸剂，在稀盐酸中加入氯化钙有效地改变HCl-H2O体系中的氯化氢的相对挥发度，打破恒沸点的限制，使氯化氢气体蒸发出来，再经除雾器进一步去水，可得到干燥的氯化氢气体。

2 两种不同破沸剂的解析效果比较

2．1 对氯化钙及氯化镁两种破沸剂实验研究[1]

两种不同破沸剂的解析效果如图3、图4。

图3 以氯化钙为破沸剂时H2O-HCl-CaCl2系统平衡图Fig.3 Equilibrium diagram of H2O-HCl-CaCl2 system with CaCl2 as boiling agent

图4 以氯化镁为破沸剂时H2O-HCl-MgCl2系统平衡图Fig.4 Equilibrium diagram of H2O-HCl-MgCl2 system with MgCl2 as boiling agent

从图3、图4中可以看出相同的T、P条件下，同样10%的破沸剂浓度，以氯化钙做破沸剂时盐酸浓度达到14%时氯化氢气体从液相解析出来。而以氯化镁做破沸剂时，盐酸浓度9%时氯化氢气体就能从液相中解析出来。同样液相为5%的盐酸溶液中氯化钙破沸剂浓度达40%时，解析出的氯化氢气体纯度达50%，而氯化镁破沸剂浓度达到40%时解析出的氯化氢纯度达70%。利用氯化镁做为破沸剂相对于氯化钙来说解析效率更高。

2．2 采用不同破沸剂实验室测试结果

2．2．1 某公司的HCl-H2O气液平衡实验(如表1)

表1 HCl-H2O气液平衡实验数据Tab.1 Experimental data of HCl-H2O vapor-liquid equilibrium

从表1实验数据来看，相对挥发度α表示了物系分离的难易程度，当α越远离1，物系越易分离。相比氯化钙来说，用氯化镁做破沸剂，能更有效的打破HCl-H2O体系中恒沸点的限制，使氯化氢气体更容易脱出来。

2．2．2 不同氯化镁浓度下的气液平衡曲线(图5)

从图5可以看出，将氯化镁破沸剂浓度控制在30%时，液相中的氯化氢全部被解析出来。

3 工业化应用

(1) 目前，国内外盐酸解析系统内均采用以氯化钙作为破沸剂，此项技术已成熟的应用在各个项目中，利用氯化钙解析工艺解析残液中的HCl含量通常为5%～10%。

(2) 察尔汗盐湖提取钾盐后的老卤经过简单的盐田自然蒸发，就可以获得高纯度的水氯镁石 (MgCl2·6H2O)。水氯镁石成本极其低廉，国内某集团公司引用原国外某企业的技术，在制备无水氯化镁电解原料时，需在高纯高温氯化氢氛围中对含两个结晶水的氯化镁进行深度脱水，故系统产生大量含氯化镁的稀酸，此公司大胆采用自带的氯化镁做破沸剂，成为国内首例成功应用氯化镁解析工艺的化工企业。实际运行中破沸剂浓度控制在30%～33%，解析残液中的HCl含量为0.8%，蒸发终点含酸浓度达到0.5%，这几项数据在全世界盐酸解析技术中处于领先地位。

图5 1.013×105 Pa下不同氯化镁浓度下的气液平衡曲线Fig.5 Vapor-liquid equilibrium curves under different concentrations of MgCl2 at 1.013×105 Pa

(3) 氯化镁相比氯化钙用作破沸剂，存在氯化镁容易结晶的问题。在高浓氯化镁(38%)溶液中氯化氢含量高于3%，当温度低至80 ℃时就有MgCl2·6H2O 结晶析出。同样，高浓盐酸中氯化镁含量达一定浓度时也会有六水氯化镁结晶析出。在实际应用中，此集团公司氯化镁解析工艺中让物料在蒸馏塔和加热循环管路里面在一定的压差下运行。此工艺不仅利用了加盐法工艺的优点，并且有机的结合了压差法吸脱工艺的优点，有效地避免了真空系统维护和工艺操作的麻烦；同时，为控制物料的结晶，选用降膜再沸器和管路辅助加热保护系统，来预防和减缓设备内部的结晶，以此来提高设备性能和生产效率。