纳滤膜抗氧化性能测试的不确定度评定

宋 杰，刘 静，吴非洋，于 慧，张 梦，徐 显，李艳苹

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜，操作压力和截留分子量介于反渗透和超滤之间[1]。纳滤膜对溶质的分离是通过荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应共同实现的，具有高效率、低能耗、高选择性等分离特性，特别适合于医药、生化试剂、食品、助剂、染料和颜料以及多价离子的分离与浓缩等。如此广泛的应用环境，也使得在纳滤膜分离过程经常面临有机物污染和微生物的污染情况，从而导致膜性能(通量和脱除率)的下降[2]。

为了减少膜污染，消除膜污染带来的膜性能下降，纳滤膜在使用过程中一般会用到灭菌剂和清洗剂，这些药剂大多为氧化剂，而氧化剂会对膜材料本身有一定破坏作用[1,3]。因此，膜的抗氧化性能关系着整个膜分离系统的运行状况、使用寿命和分离成本等[2]。所以，纳滤膜的抗氧化性能受到了研究者的广泛关注。如何准确测试和评价纳滤膜的抗氧化性能以及抗氧化性能测试结果的不确定度评定，不仅影响纳滤膜产品的质量评价，也对新型纳滤膜的研发有着重要指导意义。研究者通常以纳滤膜截留率变化率和水通量变化率来表示纳滤膜的抗氧化性能[4-5]。文章对纳滤膜的抗氧化性能进行了测试，并按照JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》[6]的要求对测试结果进行了不确定度评定，为纳滤膜抗氧化性能的研究和准确评价提供重要依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

纳滤膜测试装置，自制；电导率仪，Myron L Ultrameter II 6PFCE；电子秒表，DM1-001；玻璃量筒，50 mL；数显卡尺，Mitutoyo；商业化纳滤膜片；去离子水，实验室自制(电导率小于5 μS/cm)；无水硫酸镁，分析纯。

1.2 实验方法

(1) 用数显卡尺测量膜性能评价池的尺寸，用去离子水清洗纳滤膜测试装置水箱和管路。

(2) 在纳滤膜上截取四个试样，试样表面无折皱、破损等明显缺陷，试样尺寸应能够完全覆盖膜性能评价池的密封圈，将试样放入去离子水中浸泡30 min[7]。

(3) 接通电源，在评价池中放入纳滤膜片，水箱中加入去离子水，配置规定浓度的测试液，调节装置运行条件至测试条件(实验条件参照GB/T 34242-2017《纳滤膜测试方法》的规定)。

(4) 在测试条件下稳定运行30 min后，进行初始水通量和初始截留率测试，测试过程中压力、进水流量保持稳定；用电导率仪分别测试进水和产水的电导率，用秒表和量筒分别测量一定时间内每个试样透过液的体积。

(5) 初始水通量和初始截留率测试完成后，对膜片进行动态氧化实验(活性氯浓度1 000 mg/L，氧化时间3 h)，然后用去离子水冲洗干净，按照步骤(3)、(4)，分别测试氧化后的水通量和截留率。

1.3 数据处理

(1) 按照公式R=(1-Cp/Cf)×100%计算截留率，取四个试样测试结果的算术平均值作为测试结果。其中：R为截留率；Cp为透过液电导率；Cf为测试液电导率。

(2) 按照公式F=V/(abt)计算水通量，取四个试样测试结果的算术平均值作为测试结果。其中：F为水通量；V为透过液体积；t为收集透过液所用的时间；a为矩形膜性能评价池的长；b为矩形膜性能评价池的宽。

2 不确定度来源与分析

2.1 测试条件的影响

为了测试数据的准确性，减小测试条件对结果的影响，实验中严格控制测试条件。根据GB/T 34242-2017《纳滤膜测试方法》的规定，测试压力为0.69 MPa±0.02 MPa，测试液温度为25.0 ℃±0.2 ℃，测试液为2 000 mg/L±20 mg/L的硫酸镁溶液，pH值范围为7.5±0.5，表面流速≥0.45 m/s[7]。虽然有研究表明纳滤膜表面流量的变化对膜的水通量和截留率的影响极小[8]，且其他测试条件的变化范围也较小，但这些测试条件以及氧化实验和人员操作等都会对测试结果造成影响，是无法忽略的影响因素。由于无法准确的评定每个测试条件、氧化实验以及人员操作等对测试结果分别引入的不确定度，因此，该实验选用同样的纳滤膜进行了10次重复性实验，用重复性测量引入的不确定度来整体表示上述这些因素所引入的不确定度。用urel(Rrep)表示重复性测量过程对截留率变化率引入的不确定度，用urel(Frep)表示重复性测量过程对水通量变化率引入的不确定度。

2.2 截留率变化率的不确定度来源

考虑到截留率变化率的结果是初始截留率平均值和氧化后截留率平均值进行计算得来，故截留率变化率的不确定度需要通过分别评定初始截留率和氧化后截留率引入的不确定度以及重复性测量过程引入的不确定度urel(Rrep)，然后合并得来。

根据测量方法，纳滤膜截留率测量的计算公式为R=(1-Cp/Cf)×100%，其测量不确定度来源主要为以下几个方面：进水电导率测量引起的相对不确定度urel(1)、透过液电导率测量引起的相对不确定度urel(2)，均为B类不确定度。

2.3 水通量变化率的不确定度来源

同理，水通量变化率的不确定度也需要通过分别评定初始截留率和氧化后截留率引入的不确定度以及重复性测量过程引入的不确定度，然后合并得来。

根据测量方法，纳滤膜水通量测量的计算公式为F=V/(abt)。其测量不确定度来源主要为以下几个方面：透过液体积测量引起的相对不确定度urel(3)、矩形评价池长度测量测量引起的相对不确定度urel(4)、矩形评价池宽度测量测量引起的相对不确定度urel(5)、收集透过液所用时间测量引起的相对不确定度urel(6)，均为B类不确定度。

3 结果与讨论

3.1 纳滤膜截留率变化率不确定度

按照1.2所示的测试步骤对纳滤膜的抗氧化性能进行了测试，数据见表1。

表1 纳滤膜抗氧化性能测试数据Tab.1 The measurement data of the oxidation resistance performance of NF membrane

3.1.1 纳滤膜初始截留率不确定度的评定

3.1.2 纳滤膜氧化后截留率不确定度的评定

表2 纳滤膜氧化后截留率测量不确定度分量汇总表Tab.2 The measurement uncertainty component summary of rejection of oxidated NF membrane

3.1.3 纳滤膜截留率变化率不确定度的评定

由于测试条件以及人员操作等因素影响截留率变化率测试结果，但这些因素引入的不确定度难以分别进行准确评定。因此，实验选取相同的纳滤膜进行了10次重复性测试，通过评定重复性测量引入的不确定度来表示测试条件以及人员操作等引入的不确定度，并计算其相对标准偏差，具体数据见表3。

表3 纳滤膜截留率变化率和水通量变化率的样本相对标准偏差的计算Tab.3 The calculation of relative standard deviation of change rate of rejection samples and water flux samples

所以，urel(ΔR)=

取置信水平为95%，包含因子k=2，则纳滤膜截留率变化率测量结果的扩展不确定度为：U=k×urel(ΔR)×ΔR=2×0．068 0×9．43%=1．28%。因此，纳滤膜截留率变化率的测试结果表示为ΔR=-9．43%±1．28%，k=2。

3.2 纳滤膜水通量变化率不确定度

3.2.1 纳滤膜初始水通量不确定度的评定

纳滤膜初始水通量测试结果如表1所示，其相对不确定度主要来自于透过液体积测量、矩形评价池长度和宽度测量以及收集透过量所用时间测量引入的不确定度。

3.2.2 纳滤膜氧化后水通量不确定度的评定

纳滤膜氧化后的水通量如表1所示。同理，按照3.2.1对其各个测量不确定度的分量分别进行评定，如表4所示。因此，纳滤膜氧化后水通量的相对合成标准不确定度为urel(Ft)=

表4 纳滤膜氧化后水通量测量不确定度分量汇总表Tab.4 The measurement uncertainty component summary of water flux of oxidated NF membrane

3.2.3 纳滤膜水通量变化率不确定度的评定

同样的，实验用重复性测量引入的不确定度来表示测试条件以及人员操作等对水通量变化率测试结果引入的不确定度，并计算其标准偏差，具体数据见表3。

因此，urel(ΔF)=

同样的，取置信水平为95%，包含因子k=2，则纳滤膜水通量变化率测量结果的扩展不确定度为：U(ΔF)=k×urel(ΔF)×ΔF=2×0．032 5×14．31%=0．93%。因此，纳滤膜水通量变化率的测试结果表示为ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

4 结论

文章对纳滤膜抗氧化性能进行了测试，并通过截留率变化率和水通量变化率进行表示，同时进行了不确定度的评定。纳滤膜抗氧化性能表示为：

ΔR=-9．43%±1．28%，k=2；

ΔF=-14．31%±0．93%，k=2。

从不确定度的评定过程及结果可见，测试条件和重复性测量引入的不确定度对测试结果的不确定度影响所占的比重最大。除此之外，进产水电导率测量引入的不确定度对截留率变化率的不确定度的影响较大；透过液体积测量引入的不确定度对水通量变化率的不确定度影响要大于其他因素。因此，在测试中应选择表面完整无缺陷的膜片，严格控制测试条件，降低重复测试和测试条件等对结果的影响，尽量减少测量结果的不确定度。此外，应选择精度高的电导率仪和量筒，做好测试仪器的定期检定校准，也能够在一定程度上减少测量的不确定度。