HCl对三种氯盐淋洗修复土壤Pb的效果影响

陈春乐，田 甜，张丽华

（1.福建省资源环境监测与可持续经营利用重点实验室，福建 三明365004；2.福建省矿山生态修复工程技术研究中心，福建 三明365004;3.三明学院资源与化工学院，福建 三明365004）

随着我国工业化和城市化进程的加剧， 重金属污染已经成为日益严重的环境问题之一[1]。铅（Pb）就是众多土壤重金属污染元素其中之一，进入土壤中的铅能被植物吸收或者溶解到地表水中，继而通过食物链和饮用水进入到动物和人体，从而威胁人类身体健康[2]，铅对人类健康的影响具有不可逆性和远期效应[3]。因此，对于铅污染土壤的修复工作迫在眉睫。

土壤重金属污染的治理和修复按其原理可分为物理、化学、生物、农业等几大类方法[4]，土壤淋洗法是有效的化学修复方法，土壤淋洗因其能快速将污染物从土壤中移除，以及工艺简单、修复效率高，投资少等优点，使得淋洗法已经成为重金属污染土壤修复技术的主要手段之一[5]。目前，较常用的淋洗剂有水、酸、盐溶液、螯合剂、表面活性剂等[6]。然而目前应用的各类淋洗剂都存在一定缺点和局限性，如人工螯合剂和表面活性剂在土壤中残留会引起二次污染问题；无机酸淋洗时会破坏土壤的结构以及肥力[7]。而氯盐溶液化学性质温和，对土壤的破坏较小，具有一定的实际使用意义[8]。李海波等[9]采用0.5 mol/L CaCl2和0.1 mol/L 的HCl 作为复合淋洗剂处理沈阳张士灌区Cd、Pb 污染沉积物，复合淋洗剂对Cd 和Pb 的去除率分别达到70.8%和29.3%。Brian 等[10]用0.1 mol/L 的HCl、0.01 mol/L 的EDTA 和1 mol/L 的CaCl2溶液分别淋洗装在圆柱中Pb 质量比为500～600 mg/kg 的砂壤，结果表明，1 mol/L 的CaCl2溶液对土壤Pb 的去除率可达78%。由此可见，氯盐溶液对土壤重金属修复具有一定的效果，但关于FeCl3浓液对Pb 的淋系修复报道较少，而FeCl3是已经被证实的Cd的有效淋洗剂[11]。此外，淋洗剂研究发展的方向将主要是利用各种淋洗剂的淋洗机理而开展复合淋洗剂的使用研究[12]。因此，本文通过比较研究3 种氯盐（NaCl、CaCl2和FeCl3）对Pb 的淋洗效果，并探讨了HCl 对这3 种氯盐对Pb 淋洗效果的影响，在此基础上筛选最佳淋洗剂开展淋洗工艺条件的研究，进一步明确氯盐对Pb 污染土壤的淋洗效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采集自龙岩市新罗区钢铁厂附近的重金属污染土壤耕作层 (25°03’44”N, 117°02’27”E)。采样时去除土壤表面杂草和杂物，然后取耕作层（0～20 cm）的土壤，尽快运回实验室。将采回的土壤置于室内阴凉通风处，经常翻动。待土壤自然风干后，剔除石块和植物根茎，将土壤混合均匀后过2 mm 尼龙筛，备用。供试土壤基本性质如表1。供试土壤属微碱性土壤，土壤质地属黏壤土，土壤中Pb 已严重超出GB 15168—1995《土壤环境质量标准》的二级标准限值[13]，属于Pb 严重污染的土壤。

供试淋洗试剂NaCl、CaCl2、FeCl3·6H2O 均为分析纯，HCl 为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。土壤理化性质分析测定需要的药品为分析纯或者优级纯， 其中土壤全量测定用到的HCl、HNO3、HF 和HClO4为优级纯。

1.2 试验方法

1.2.1 淋洗方法

（1）NaCl/CaCl2/FeCl3单一淋洗试验

取10 g 土样（＜2mm）于50 mL 塑料瓶中，分别加入10 mL 不同浓度的NaCl/CaCl2/FeCl3溶液，设置浓度梯度为：0.1、0.4、0.8、1.2、1.6 和2.0 mol/L。淋洗条件为：固液比（1∶1.5）、振荡速度为210 r/min、振荡时间为2 h。经过以上步骤振荡后，将振荡液倒入50 mL 离心管中，以3 000 r/min 离心15 min。取离心后的上清液，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤。用ICP-MS 测定Pb 的浓度。以上每个处理均重复3 次。试验前， 将试验所需的所有玻璃器皿和塑料瓶在10%的HNO3中浸泡24 h 以上，而后所有玻璃器皿和塑料瓶用一次水和二次水洗涤赶紧，在烘箱中烘干后备用，下同。（2）HCl 与NaCl/CaCl2/FeCl3复合淋洗试验

取10 g 土样（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，分别加入15 mL 不同浓度的HCl-NaCl/CaCl2/FeCl3溶液。3 种盐设置浓度梯度如上，HCl 浓度为：0.1、0.2、0.3 、0.4 mol/L。各中氯盐淋洗剂中均加入等体积的不同浓度的HCl 溶液（V 氯盐：VHCl=1∶1），形成复合淋洗剂。淋洗条件与后续操作与NaCl/CaCl2/FeCl3单独淋洗试验相同。每个处理重复3 次。

1.2.2 淋洗条件的优化

（1）固液比

取10 g 土样（＜2 mm）于50 mL 或250 mL 塑料瓶中，按1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶10 的固液比加入试验确定的最佳淋洗剂。其它淋洗条件与后续操作与NaCl/CaCl2/FeCl3单独淋洗试验相同。用ICP-MS 测Pb 的质量浓度，每个处理重复3 次，确定最佳固液比。

（2）振荡时间

取10 g 土样（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，根据以上步骤确最佳固液比加入确定的最佳淋洗剂，以210 r/min 分别振荡1、1.5、2、2.5、3、4、5、6 h，然后以3 000 r/min 离心15 min，取上清液，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤，用ICP-MS 测Pb 的质量浓度，每个处理重复3 次，确定最佳振荡时间。

（3）淋洗次数

取10 g 土样（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，根据以上步骤确定的固液比加入最佳淋洗剂进行第一次淋洗。以210 r/min 振荡确定的最佳振荡时间， 然后以3 000 r/min 离心15 min， 取上清液，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤。向离心管中的土壤残渣继续加入最佳淋洗剂，根据第一次淋洗条件进行第二次淋洗，将此过程重复两次，则总共进行连续3 次淋洗。用ICP-MS 分别测定3 次洗出液的Pb质量浓度，每个处理重复3 次，确定最佳淋洗次数。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 土壤Pb 全量及淋洗液Pb 的测定

土壤Pb 全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4方法消解（GB/T 1739—1997）[14]，淋洗液中Pb 质量浓度直接用ICP-MS 测定。测定时插入国家标准土壤样品 （ESS-3） 以控制土壤Pb 全量的测试质量，以国家钢铁材料测试中心提供的重金属标准储备液（1 000 mg/kg）配制标准系列溶液。Pb 淋洗效率计算公式如下：

1.3.2 土壤基本理化性质的测定

土壤pH 值采用电位法测定，土壤有机质质量比采用硫酸-重铬酸钾外加热法测定，土壤阳离子交换量（CEC）采用中性醋酸盐法测定，土壤颗粒组成采用比重计法测定。供试土壤基本性质见表1。

表1 供试土壤基本性质

1.4 数据处理与分析

对重复的3 次实验结果进行取平均值，用Excel2007 进行作图，继而进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 NaCl/CaCl2/FeCl3 单一淋洗对Pb 的淋洗效果

3 种淋洗剂对重金属土壤Pb 的淋洗 效 率 从高到 低 为：FeCl3＞CaCl2＞NaCl （图1），FeCl3对土壤中Pb 的淋洗效果明显大于NaCl 和CaCl2作为淋洗剂的淋洗效果。当FeCl3浓度从0.1 mol/L 升高到0.4 mol/L 时，土壤中重金属Pb 的淋洗效率从32.6%升高到61.0%，淋洗效率有明显的提高，但随着浓度继续升高，FeCl3对Pb 的淋洗效率的增幅很小， 在浓度为0.8 mol/L的时候淋洗效率还出现小幅度下降。CaCl2与NaCl 对重金属土壤中的Pb的淋洗效率随着这2 种氯盐浓度的升高而缓慢升高，最高淋洗效率仅分别为1.8%和0.4%，对土壤中重金属Pb 的淋洗效果并不佳。FeCl3能够有效淋洗土壤中Pb 的主要原因是FeCl3在水解过程中会大量释放出H+使土壤矿物溶解[15]，矿物溶解过程中会伴随Pb 的释放。

图1 3 种单一氯盐溶液对Pb 的淋洗效率

2.2 NaCl/CaCl2/FeCl3 与HCl 复合对Pb 的淋洗效果

NaCl/CaCl2与HCl 复合对Pb 的淋洗效果如表2～4 所示。与NaCl/CaCl2单一淋洗相比，HCl 与NaCl/CaCl2按体积比1∶1 复合进行淋洗时对Pb 的淋洗效率总体上均有不同程度的增加。随着NaCl/CaCl2或HCl 浓度的增加，对Pb 的淋洗效果呈增加的趋势，当用2.0 mol/L NaCl 或CaCl2和0.4 mo/L HCl 浓度进行配比复合淋洗时，其对Pb 的淋洗效率达到最大值为27.01%和34.27%，说明HCl 可以促进NaCl/CaCl2对土壤中重金属Pb 的去除，究其主要原因是HCl 中的H+可以促进土壤颗粒中重金属的释放，而后与Cl-产生络合作用而使重金属Pb 从土壤中去除[15]。此外，CaCl2和HCl 复合时对Pb的淋洗效果要好于NaCl 和HCl 复合的淋洗效果，这主要是由于Ca2+的离子交换能力远高于Na+，从土壤颗粒释放出来的Pb2+更容易被Ca2+置换而使其从土壤中去除[6]（表2～3）。

FeCl3与HCl 复合淋洗对Pb 的去除效率如表4所示。当0.1 mol/L 的HCl 按体积比1∶1 与FeCl3复配淋洗Pb 时，对Pb 的去除效率比FeCl3单一淋洗时反而更低，随HCl 浓度增加到0.2 mol/L 时，其与FeCl3复配淋洗剂对Pb 的淋洗效果明显增加，且要优于FeCl3单一淋洗。而后随着HCl 浓度增加到0.3 mol/L 和0. 4 mol/L 时，对Pb 的淋洗效果减少，且与FeCl3单一淋洗相比，少部分FeCl3-HCl淋洗组合能够增加Pb 的淋洗效率，大部分淋洗组合反而降低了。对Pb 的淋洗效果最好的淋洗组合为2.0 mol/L FeCl3和0.2 mol/L HCl，其淋洗效率可达78.31%（表4）。以上结果表明，FeCl3与HCl 进行复配淋洗土壤中Pb，并不是HCl 浓度越高淋洗效率越好，随着HCl 浓度的增加，对Pb 的去除效果达到一个峰值后，继续增加HCl 浓度反而会限制FeCl3对Pb 的淋洗去除，主要原因可能是低浓度的HCl（本研究为0.1 mol/L）产生的H+有限对FeCl3的影响不明显，而过高浓度的HCl（本研究为0.3 mol/L 和0.4 mol/L）产生的H+会破坏FeCl3的水解平衡，使其水解反应向逆向反应，其效率提升幅度不大甚至降低[6]。

综上所述，虽然HCl 对NaCl 和CaCl2对Pb 的淋洗效果具有明显的促进作用，且HCl 浓度越大其促进效果越为明显，但对Pb 的淋洗效果还是要明显低于FeCl3-HCl 的组合处理。HCl 对FeCl3淋洗Pb 具有较复杂的影响，过低和过高浓度的HCl 与FeCl3进行复配淋洗时对Pb 的淋洗去除起到反效果作用，0.2 mol/L 的HCl 可以促进FeCl3对Pb 的淋洗效果，最高达到78.31%（当FeCl3浓度为2.0 mol/L 时），但是0.2 mol/L 的HCl 会对土壤产生影响而制约土壤的再利用。0.4 mol/L 的FeCl3淋洗对Pb 的去除效率可达61.00%，虽然淋洗效率略微较低，但此时可以减少FeCl3的使用量和避免HCl 对土壤的破坏，因此从环保和经济角度来看0.4 mol/L 的FeCl3是本试验条件下的最佳淋洗剂选择。

表2 NaCl-HCl 复合淋洗剂对Pb 的淋洗效率（%）

表3 CaCl2-HCl 复合淋洗剂对Pb 的淋洗效率（%）

表4 FeCl3-HCl 复合淋洗剂对Pb 的淋洗效率（%）

2.3 最佳淋洗条件的确定

2.3.1 最佳固液比的确定

根据上述结果， 选出最佳淋洗剂为0.4 mol/L 的FeCl3溶液开展最佳固液比的淋洗条件筛选研究。由图2可知，当固液比从1∶1 降到1∶1.5 时，0.4 mol/L FeCl3对土壤重金属Pb 的淋洗效率有明显的提高，从61.00%明显增加到77.33%。此后随着固液比继续降低，0.4 mol/L FeCl3对土壤中Pb 淋洗效率总体呈升高趋势，但是提高幅度很小，最高仅为5.66%。因此考虑FeCl3的用量而带来的成本因素，最佳固液比应该选择为1∶1.5。

图2 固液比对Pb 淋洗效率的影响

2.3.2 最佳振荡时间的确定

振荡时间也是影响淋洗剂淋洗效率的一个重要因素，淋洗剂对重金属土壤的淋洗时间不同，就代表淋洗剂对重金属土壤的作用时间不同，继而影响淋洗剂对重金属土壤的淋洗效率。由图3可以看出，振荡时间越长，0.4 mol/L FeCl3对土壤Pb 的淋洗效率越高，当时间从1 h 增加到2 h 时，可以看出淋洗效率有较为明显的升高， 由1 h 时53.00%升高到2 h 的77.33%。随着振荡时间的持续增加，0.4 mol/L FeCl3对Pb 的淋洗效率呈增加的趋势，但增加幅度很小，与2 h 时相比，最高增加幅度仅为5.63%。由于振荡时间的增加会增加淋洗的成本，当振荡时间达到2 h 时，已经达到了较好的淋洗效率，所以建议振荡时间应为2 h。

2.3.3 最佳淋洗次数的确定

淋洗次数作为影响淋洗剂对重金属土壤淋洗效率的重要因素之一，淋洗次数不同，同样会造成淋洗剂对重金属土壤Pb 的淋洗效率不同。由图4可知，随着淋洗次数的增多，0.4 mol/L FeCl3对重金属土壤Pb 的淋洗效率逐步提高， 但是每次的淋洗效率是逐步降低的， 第一次淋洗效率最高（77.33%）， 第二次淋洗对Pb 的去除率为15.83%， 到第三次淋洗时对Pb 的淋洗效率很低为（7.02%）。由于淋洗次数增多，会增加FeCl3的用量，且产生出来的淋洗废液量也会成倍增加，后续处理成本也会增加，从效果-经济比来评价，本试验结果确定连续淋洗2 次为最佳淋洗次数的选择。确定出0.4 mol/L FeCl3的最佳淋洗工艺条件为∶固液比为1∶1.5、振荡时间2 h、连续进行2 次振荡，淋洗效率由61.00%增加到93.16%，效率明显提高。

图3 振荡时间对Pb 淋洗效率的影响

图4 淋洗次数对Pb 淋洗效率的影响

3 结论

本研究比较研究了3 种氯盐（NaCl、CaCl2、FeCl3）对土壤重金属Pb 的淋洗去除效果及HCl 对这3 种氯盐的影响，确定了最佳淋洗剂及其工艺条件。结果表明，FeCl3单一淋洗去除Pb 的效果要明显优于NaCl 和CaCl2淋洗。HCl 可促进NaCl 和CaCl2对土壤中Pb 的淋洗效率，HCl 对FeCl3淋洗Pb具有较复杂的影响， 过低和过高浓度的HCl 与FeCl3进行复配淋洗时对Pb 的淋洗去除起到反效果作用。从环保和经济角度考虑，确定0.4 mol/L 的FeCl3是本试验条件下的最佳淋洗剂选择。在此基础上开展了工艺条件的优化研究，最终确定0.4 mol/L FeCl3在固液比为1∶1.5、振荡时间2 h、连续进行2 次振荡时，对土壤Pb 淋洗效率由61.00%增加到93.16%，效率得到明显提高。