ZrO2相态对ZSM-5@ZrO2催化剂物化性质及甲硫醇合成的影响

刘 飘,刘 飞,3,许 争,曹建新,3

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025；3.贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵阳 550025)

1 引 言

甲硫醇属重要精细化工类中间体，因其在硫醇有机化合物中相对分子质量最小，化学性质活泼，可广泛应用在饲料添加剂、医药、农药等领域[1-3]。以H2S和CH3OH为原料催化合成CH3SH技术路线因同时解决H2S气体资源化高效利用和CH3OH下游产品开发等相关问题，受到广泛关注。

自20世纪开发该工艺以来，学术界研究较多、相对有效的催化剂是分子筛和金属氧化物[4-20]。其中ZSM-5有助于CH3OH解离吸附形成甲氧基，ZrO2有助于提高CH3SH选择性。ZSM-5是美国Mobile公司研发出的一种以硅(铝)氧四面体为基本单元，具有三维交叉网络直通道结构的沸石微孔分子筛[21-22]。因其具有水热稳定性良好、比表面积大和择形催化功能强等优点，进而展现出对CH3OH具有高催化活性和抗积炭失活能力。ZrO2属具有多相转化结构过渡金属氧化物[23]，因其具有独特的酸碱性质而备受关注[24-25]。研究发现不同焙烧温度对ZrO2晶体结构和表面酸碱性质影响较大[26-29]。分子筛-金属氧化物复合催化剂因具有丰富酸碱活性中心和层级特殊反应路径等协同效应，而在催化和吸附分离等领域被广泛利用[30-33]。据此，论文提出采用水热包覆法制备ZSM-5@ZrO2催化剂，重点考察ZrO2不同相态对催化剂物化性质和甲硫醇合成催化性能的影响，优化出制备ZSM-5@ZrO2催化剂适宜的ZrO2相态。

2 实 验

2.1 实验原料

八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；十二烷基磺酸钠(SDS，天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯)；碳酸氢钠(NaHCO3，天津市优谱化学试剂有限公司，AR)；无水乙醇(C2H5OH，天津市富宇精细化工有限公司，AR)；偏铝酸钠(NaAlO2，成都格雷西亚化学技术有限公司，化学纯)，硅酸四乙酯(TEOS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 ZrO2的制备

无定型氧化锆(am-ZrO2)制备：采用液相沉淀法制备am-ZrO2，按原料摩尔配比n(ZrOCl2·8H2O)∶n(SDS)=2∶1，将0.10 mol·L-1的SDS加入醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1)中，升温至80 ℃保温搅拌1 h后，加入提前配好的0.10 mol/L八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，搅拌1 h后，注入0.5 mol/L的沉淀剂(NaHCO3)调溶液PH至9，注入速率10 mL/min，持续搅拌6 h，之后，80 ℃油浴老化12 h、去离子水洗涤至无Cl-存在、无水乙醇洗涤、100 ℃干燥12 h制得am-ZrO2，研磨至200目备用。

四方晶相氧化锆(t-ZrO2)制备：将am-ZrO2粉体于450 ℃焙烧2 h制得t-ZrO2样品，并研磨至200目备用。

2.2.2 ZSM-5@ZrO2的制备

采用水热包覆法制备ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化剂。在室温磁力搅拌下，在去离子水中添加NaAlO2、TPAOH，持续搅拌下缓慢滴加TEOS，继续搅拌30 min使其形成溶胶体系后，按ZSM-5与ZrO2质量比1∶7 将am-ZrO2和t-ZrO2分别加入ZSM-5前驱体溶液中，持续搅拌一段时间使ZrO2粉体在ZSM-5溶胶凝胶体系中充分混合接触，将充分混合的溶液倒入不锈钢高压反应釜中密封并固定于均相反应器中反应48 h(温度180 ℃、转速4 r/min)，冷却、离心、去离子水和无水乙醇洗涤、100 ℃干燥样品12 h、550 ℃焙烧3 h制得ZSM-5@am-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2催化剂。制得样品研磨至40～60目，用于硫化氢和甲醇合成甲硫醇反应评价。

2.3 催化剂表征

(1)XRD分析：采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X`Pert PRO型X射线多晶衍射仪对催化剂的晶相组成结构进行分析表征。工作条件：Cu靶，辐射源为Kα射线，X光管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率5°/min，扫描范围为2θ=5°～90°。

(2)SEM分析：采用日本日立(HITACHI)公司S-3400N型扫描电子显微镜对催化剂的微观形貌进行分析。分析条件：加速电压30 kV，低真空范围6～270 Pa，SE分辨率3.0 nm。

(3)FT-IR分析：采用美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪对催化剂的骨架结构进行分析，99.99% KBr做样品背景，样品与KBr质量比为1∶500，光谱测试范围为4000～400 cm-1。

(4)Raman分析：采用法国HORIBA JOBIN YVON公司HORIBA JOBIN YVON型激光显微共焦拉曼光谱仪对催化剂进行分析表征。UV-Raman分析：采用IK 3301R-G型激光器(λ=325 nm)，输出功率38 mW@325 nm TEMoo，2400 g/mm光栅，40倍紫外物镜。Visible-Raman分析：激光波长为532 nm，1800 g/mm光栅，100 倍可见物镜。

(5)N2吸附-脱附分析：采用美国麦克仪器(Micromeritics)公司ASAP2020M型比表面积及孔隙分析仪对催化剂的比表面积及孔结构参数进行分析检测。检测条件：250 ℃真空脱气样品3 h，N2吸附-脱附温度为70 K，分别采用BET方程和DFT理论计算样品的比表面积和孔径分布，采用t-Plot法计算催化剂的孔容，而总孔容则以P/P0=0.995时进行计算。

(6)CO2/NH3-TPD分析：采用美国麦克仪器(Micromeritics)公司AutoChem II 2920型全自动化学吸附分析仪对催化剂的表面酸碱性质进行分析检测。检测条件：在He气流下，以10 ℃/min升温速率升温至300 ℃，恒定活化1 h，降温至45 ℃吸附30 min，以10 ℃/min的速率程序升温至700 ℃进行脱附。

图1 催化剂评价反应装置图Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

2.4 催化剂评价

采用高压固定床微型反应装置评价催化剂样品的活性，如图1所示。催化剂装载量1.0 g，将研磨至40～60目的样品装填于高压固定床微型反应装置。通入N2的同时采用备压阀调节固定床压力至1.0 MPa。当反应温度升至370 ℃，关闭N2，通入H2S硫化3 h。硫化结束后，按N2流量90 mL/min、H2S/CH3OH摩尔比2∶1通入反应器进行反应，反应温度370 ℃。采用GC9790Ⅱ型色谱仪对反应产物进行在线检测。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的XRD图谱如图2所示。从图中可以看出，ZrO2相态对催化剂晶相组成具有较大影响。添加四方晶相t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有明显的ZSM-5分子筛(2θ=7.9°、8.9°、23.3°)和ZrO2(2θ=30.3°、35.2°、50.6°)晶相特征，且峰型尖锐，结晶良好(见图2b),表明制得的ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有显著的两相复合晶体结构。而添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂图谱中未出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰，与此同时，ZSM-5@am-ZrO2催化剂仅在2θ=30.3°、50.6°处出现较弱的t-ZrO2特征衍射峰，而在2θ=35.2°处的t-ZrO2特征衍射峰消失，表明添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂未形成两相复合晶体结构。在水热包覆法制备ZSM-5@ZrO2催化剂过程中，焙烧制度至关重要，焙烧不仅促使无定型ZrO2转为晶态ZrO2，同时还有去除am-ZrO2和ZSM-5中的十二烷基磺酸钠和四丙基氢氧化铵两种模板剂的作用。添加无定型相制备催化剂时，由于ZSM-5和四方型t-ZrO2的焙烧温度和焙烧时间不一致，使得无定型am-ZrO2向四方型t-ZrO2晶相转变时模板剂脱除不彻底，晶相转变受到抑制，影响了包覆相ZSM-5分子筛的结晶度。

图2 ZrO2不同相态制得催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

图3 ZrO2不同相态制得催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2;(b)ZSM-5@t-ZrO2

3.2 SEM分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的SEM照片如图3所示。从图中可以看出，ZrO2相态对制得催化剂的微观形貌具有较大影响。添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂中，ZSM-5分子筛结构遭到破坏，形貌变得不规整，ZrO2粉体出现部分团聚现象，见图3a；添加t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂中，ZSM-5分子筛和t-ZrO2粉体形成包覆结构复合相，t-ZrO2粉体紧密的包裹在ZSM-5分子筛表面上，见图3b。

3.3 FT-IR分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的FT-IR图谱如图4所示。从图中可以看出，ZrO2相态对催化剂骨架结构具有一定影响。ZSM-5@t-ZrO2催化剂均具有ZSM-5分子筛(449 cm-1、545 cm-1、1100 cm-1、1228 cm-1)和t-ZrO2特征吸收峰，ZSM-5分子筛的特征吸收峰较为明显，表明ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有较好的两相复合结构；而添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂中，ZSM-5分子筛的特征吸收峰很弱，表明在ZSM-5@am-ZrO2催化剂的合成过程中，ZSM-5分子筛的结构遭到一定程度的破坏，导致其吸收峰变弱，这与XRD分析结果一致。

图4 ZrO2不同相态制得催化剂的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of catalysts fabricated by various phasestate on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

图5 ZrO2不同相态制得催化剂的Visible-Raman图谱Fig.5 Visible-Raman spectra of catalysts fabricated by variousphase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.4 Raman分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的Visible-Raman图谱如图5所示。从图中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化剂在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近处出现谱峰，其中，147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、642 cm-1附近谱峰归属为t-ZrO2特征峰，而471 cm-1附近谱峰则为ZSM-5分子筛的特征峰，ZSM-5分子筛和t-ZrO2的特征峰明显，表明ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有较好的两相复合结构；而添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂在147 cm-1、268 cm-1、321 cm-1、471 cm-1、642 cm-1附近处出现的谱峰峰强较弱，表明ZSM-5@am-ZrO2催化剂未能形成两相结构。

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的UV-Raman图谱如图6所示。从图中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化剂在147 cm-1、266 cm-1、316 cm-1、463 cm-1、639 cm-1附近处出现谱峰，谱峰峰强较高，可见，ZSM-5@t-ZrO2催化剂形成了较好的两相复合结构；而添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂则几乎没有明显的谱峰出现，表明ZSM-5@am-ZrO2催化剂没有形成两相结构。

图6 ZrO2不同相态制得催化剂的UV-Raman图谱Fig.6 UV-Raman spectra of catalysts fabricatedby various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

图7 ZrO2不同相态制得催化剂的N2吸附-脱附/孔径分布曲线图Fig.7 N2adsorption-desorption/pore size distributiondiagram of catalysts fabricated by various phase stateon ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.5 N2吸附-脱附分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的N2吸附-脱附/孔径分布曲线如图7所示，比表面积、孔容和平均孔径等数据列于表1，从图7、表1中可以看出，ZrO2不同相态对制得催化剂的孔结构性质具有较大影响。从等温吸附线图可知，ZSM-5@t-ZrO2催化剂吸附等温线属Ⅳ型等温线，具有H4型回滞环，表明ZSM-5@t-ZrO2催化剂同时具有微孔和介孔特征结构；ZSM-5@am-ZrO2催化剂吸附等温线属Ⅱ型等温线，无回滞环存在，表现为具有非孔或大孔固体特征，表明催化剂的孔结构受到破坏。从孔径分布图谱中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化剂出现微孔和介孔分布，微、介孔分布相当，而ZSM-5@am-ZrO2催化剂中无微孔分布出现，这有力佐证了其孔结构遭到破坏。从表列数据可知，ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有较大的比表面积和孔容及较小平均孔径，其微孔比表面积114.12 m2/g、介孔比表面积125.08 m2/g，总比表面积239.2 m2/g，总孔容为0.38 cm3/g，平均孔径5.00 nm；ZSM-5@am-ZrO2催化剂具有较小比表面积和孔容以及较大平均孔径，其总比表面积为120.13 m2/g，总孔容0.17 cm3/g，平均孔径7.04 nm。

表1 ZrO2不同相态制得催化剂的比表面积、孔容和平均孔径Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

3.6 CO2/NH3-TPD分析

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的NH3-TPD图谱如图8所示，催化剂的酸量列于表2，从图8、表2中可以看出，ZrO2相态对制得催化剂的表面酸性质具有较大影响。ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有弱酸和中强酸中心分布(弱酸95 ℃、中强酸275 ℃)，其总酸量为0.071 mmol/g；ZSM-5@am-ZrO2催化剂具有弱酸和中强酸中心分布(弱酸90 ℃、中强酸360 ℃)，其总酸量为0.057 mmol/g，表明制备的ZSM-5@am-ZrO2催化剂酸性较弱。可见，添加t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有更大的总酸量。

图8 ZrO2不同相态制得催化剂的NH3-TPD图谱Fig.8 NH3-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

图9 ZrO2不同相态制得催化剂的CO2-TPD图谱Fig.9 CO2-TPD spectra of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

ZrO2不同相态制得ZSM-5@ZrO2催化剂的CO2-TPD图谱如图9所示，催化剂的碱量列于表2中，从图9、表2中可以看出，ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有弱碱和中强碱中心分布(弱碱93 ℃、中强碱276 ℃)，其总碱量为0.077 mmol/g；添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂具有弱碱和中强碱中心分布(弱碱92 ℃、中强碱400 ℃)，其总碱量为0.056 mmol/g；表明ZSM-5@am-ZrO2催化剂碱性较弱，可见，添加t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有更大的总碱量。

表2 ZrO2不同相态制得催化剂的酸量和碱量Table 2 The acidity and alkali content of catalyst fabricated by various phase state on ZrO2

图10 ZrO2不同相态制得催化剂的甲醇转化率Fig.10 Methanol conversion of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

图11 ZrO2不同相态制得催化剂的甲硫醇选择性Fig.11 Methanethiol selectivity of catalystsfabricated by various phase state on ZrO2(a)ZSM-5@am-ZrO2; (b)ZSM-5@t-ZrO2

3.7 催化性能评价

在反应压力1.0 MPa、催化剂装载量1.0 g、H2S/CH3OH摩尔比2∶1、氮气流量90 mL/min、反应温度370 ℃条件下，分别对ZrO2不同相态制得样品进行了硫醇化反应性能评价，结果如图10、图11和表3所示。

表3 ZrO2不同相态制得催化剂的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts fabricated by various phase state on ZrO2

从图10、图11和表3可知，ZrO2不同相态对制得催化剂的催化性能具有较大影响。添加t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂表现出较好的催化性能，其甲醇转化率和甲硫醇选择性分别为92.07%、90.89%，催化寿命20 h；而添加无定型相制得ZSM-5@am-ZrO2催化剂的催化性能则相对较差，其甲醇转化率和甲硫醇选择性分别为86.72%、83.77%，催化寿命11 h，这可能与ZSM-5@am-ZrO2催化剂未能很好的形成包覆结构复合相有关。可见，添加t-ZrO2粉体制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂具有显著的两相复合晶体结构，形成适宜匹配酸碱协同催化活性中心，提高了催化剂的催化活性；同时形成特殊微-介孔结构，增加了分子传质传热速率，降低了分子扩散限制，也在一定程度上大幅缓解了失活速率，延长催化剂寿命。

4 结 论

(1)ZrO2不同相态对制得ZSM-5@ZrO2催化剂物化性质特征影响较大。采用水热包覆法，以无定型相am-ZrO2制得的ZSM-5@am-ZrO2催化剂未形成包覆相结构；而以四方晶相t-ZrO2制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂形成了均匀的包覆相结构和微-介孔结构(微孔比表面积114.12 m2/g、介孔比表面积125.08 m2/g、总比表面积239.2 m2/g、总孔容0.38 cm3/g)，同时具有酸碱特性(总酸量0.071 mmol/g、总碱量0.077 mmol/g)。

(2)ZrO2不同相态对制得ZSM-5@ZrO2催化剂对合成甲硫醇反应催化性能和反应寿命影响较大。在反应压力1.0 MPa、H2S/CH3OH摩尔比2∶1、氮气流量90 mL/min、反应温度370 ℃条件下，水热包覆法制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂表现出良好催化性能、稳定性及反应寿命，CH3OH转化率和CH3SH选择性分别为92.07%、90.89%，催化寿命达20 h。