硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能研究

肖力光，张晓彤，闫 刚，胡洪亮

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118)

1 引 言

目前，二氧化钛(TiO2)由于其成本低廉、制备简单，同时具有较高的稳定性、环保性和高效性被广泛应用于有机污染物的光降解[1-3]。然而，较高的载流子复合速率限制了其应用，如何对TiO2进行改性是光催化领域的热点问题。氧化石墨烯是一类由碳原子组成的二维层状材料，具有独特的电子、热、光学和机械特性。有研究人员将氧化石墨烯作为TiO2的改性剂，利用氧化石墨烯优异的导电与光学性能和TiO2优异的光催化性能，制备复合材料[4-5]。结果表明，这种复合材料可以延长光生载流子寿命，调控TiO2的禁带宽度，提高光催化活性[6-7]。硅藻土由于其独特的孔道结构和较大的比表面积被广泛应用于光催化过程中的载体材料[8-9]。利用硅藻土作为基底担载半导体材料，可以有效地分散半导体材料，避免其团聚，同时增大半导体与染料的接触面积，提高光催化活性。

本文中采用加热水解法，以硫酸氧钛为前驱体，硅藻土为载体，氧化石墨烯作为改性材料，制备了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合材料。

2 实 验

2.1 主要原料及仪器

硫酸氧钛、H2SO4、无水乙醇、罗丹明B、鳞片石墨，以上药品均为分析纯，实验用水为蒸馏水，硅藻土产自吉林省白山市的低品位二、三级硅藻土。

傅立叶变换红外光谱仪IRAffinity-1；RigakuUltima IV X射线衍射仪；HY-1600 ℃高温节能式电炉；TGL-16M台式高速冷冻离心机；JT-GHX-DC光化学反应仪；UVmini-1240紫外-可见分光光度计；TM3030日立台式电镜；SPA-400原子力显微镜。

2.2 硅藻土预处理

图1a为未经处理的低品位硅藻土扫描图片，图1b为经过处理后的硅藻土扫描图片。首先将未经处理的硅藻土放入蒸馏水中超声、过滤、干燥，除去混入的可见杂质。然后将初步擦洗后的硅藻土放入马弗炉，550 ℃煅烧2 h(升温速率控制在4.5 ℃/min)，去除硅藻土内杂质与水分。最后配置浓度12%的硫酸，以固液比8∶1与硅藻土混合，在密闭条件下80 ℃恒温水浴搅拌4 h，硫酸与硅藻土内杂质(Fe2O3等)发生反应来去除杂质。从图1a和1b的对比中可以看出，未经处理的硅藻土表面杂质较多，孔径较小，而经过处理后的硅藻土杂质变少，孔径大而清晰，这将有利于后期的光催化剂的负载和光催化实验[10]。

图1 硅藻土SEM图片(a)未经处理的硅藻土;(b)经处理后的硅藻土Fig.1 SEM images of diatomite:(a)untreated diatomite;(b)treated diatomite

图2 GO在水中的溶解Fig.2 GO dispersion solution in H2O

2.3 氧化石墨烯的制备

文中所用氧化石墨烯为Hummer氧化还原法自制。图2为氧化石墨烯在水中的分散性能。氧化石墨烯水中超声处理后能够形成均一稳定的黄色溶液，且无任何团聚。

2.4 硅藻土/ TiO2/氧化石墨烯复合光催化材料的制备

取一定质量TiOSO4加入蒸馏水超声，将pH调至2后，40 ℃水浴锅搅拌至澄清，放入经过预处理后的硅藻土，95 ℃反应1～2 h，加速TiOSO4的水解。冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，60 ℃下烘干8 h，之后在400 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到硅藻土/TiO2二元复合材料。将硅藻土/TiO2粉末加入蒸馏水中，搅拌下分别加入不同质量分数的氧化石墨烯(1%、3%、5%、7%、9%)，超声后烘干，之后在马弗炉200 ℃煅烧1 h，得到硅藻土/TiO2/氧化石墨烯三元复合材料。

2.5 光催化降解实验

取50 mg光催化剂置于50 mL浓度为20 mg/L的罗丹明B染料溶液中，超声分散后保持搅拌状态，置于光化学反应仪内，避光搅拌吸附40 min 后，在500 W 高压汞灯照射下测定光催化降解反应的降解率。每隔40 min取样一次，经离心分离后取上层清液采用UVmini-1240紫外-可见分光光度计(岛津制作所)测定溶液在特定波长下的吸光度。

根据比尔-朗伯定律：

Ct/C0=At/A0

式中：C0、Ct分别为光照开始时及光降解后溶液中罗丹明 B的浓度；A0、At分别为暗箱吸附后及光降解后溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图3(a)为氧化石墨烯的XRD谱图，(b)为TiO2、硅藻土/TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的XRD谱图。

图3 XRD图谱 (a)氧化石墨烯;(b)TiO2、硅藻土/ TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯Fig.3 XRD patterns of (a)GO;(b)TiO2, diatomite/TiO2, diatomite/TiO2/GO

由图3(a)可以看出，在2θ=26.4°处出现了石墨的(002) 特征衍射峰。对照 PDF标准卡( 84-1286) 可发现，所制得的图3(b)复合材料中的TiO2为锐钛矿晶型，在2θ=25.3°出现锐钛矿TiO2的(101)晶面衍射峰。同时，在硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化剂的 XRD图中没有出现GO的衍射峰，这是由于石墨烯含量较低，且石墨烯的特征峰在24.5°，容易被锐钛矿(101)晶面25.3°处的强衍射峰所掩盖[11]。由图3(b)可看出硅藻土的特征峰为21.8°和36.0°。同时硅藻土的 SiO2衍射峰减弱，说明硅藻土的内部结构没有被破坏，TiO2只是包裹在硅藻土的表面，没有进入到硅藻土内部。

图4 SEM图片 (a),(b)硅藻土/TiO2；(c),(d)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯Fig.4 SEM images：(a), (b)diatomite/TiO2; (c), (d)diatomite/TiO2/GO

图5 硅藻土/TiO2/氧化石墨烯EDAX图谱Fig.5 Diatomite/TiO2/GO EDAX spectrum

3.2 SEM分析

复合材料的微观结构利用扫描电子显微镜(SEM)表征。如图4a所示,硅藻土圆盘上尺寸大约为1 μm的TiO2清晰可见，TiO2的均匀覆盖对于转移和分离光生电荷是有利的。图4b可以看出TiO2颗粒分散的很好，这表明硅藻土作为基底分散二氧化钛可以有效避免二氧化钛颗粒团聚。图4c中TiO2颗粒的边缘变得模糊，这是被氧化石墨烯包裹所致。图4d中可以很清晰地看出氧化石墨烯的片层结构，这说明成功制备了三元复合材料，这个结果与XRD一致。

3.3 EDAX分析

图5为硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的EDAX图谱，图中表明Ti、Si、O、C元素存在于复合物中，说明TiO2和氧化石墨烯均匀分布在硅藻土上，这与SEM结果一致。依据EDAX元素含量，确定复合物中TiO2质量分数为28%，石墨烯质量分数为5%。

图6 XPS图谱 (a)总谱图(b)Ti2p;(c)O1s;(d)C1s;(e)Si2pFig.6 XPS spectra (a)General spectrum；(b)Ti2p;(c)O1s;(d)C1s;(e)Si2p

3.4 XPS分析

图6利用XPS分析了复合物的化学状态特点。Ti、Si、O和C元素存在于三元复合光催化材料中(图6(a))。图6(b)显示，对于纯TiO2，Ti2p峰拟合为两个峰，分别是2p3/2和2p1/2，结合能分别是459.38 eV和465.08 eV，表明Ti4+是TiO2中占主导的价态。当依次引入硅藻土和氧化石墨烯后，Ti的结合能先增大后减小，这表明硅藻土和氧化石墨烯引入后与TiO2颗粒之间存在相互作用，这种相互作用有利于促进光生载流子的传递，进而提高光催化活性。图6(c)中纯TiO2的O1s高分辨XPS裂分为两个峰，在530.58 eV处归属于晶格氧，532.18 eV处归属于表面的羟基氧。硅藻土/TiO2中可以观察到三个信号峰，530.60 eV处归属于晶格氧，硅藻土引入后导致羟基氧结合能从初始的532.18 eV增大到到532.94 eV，在533.40 eV的结合能对应Si-O-Si，以上结果说明硅藻土的成功引入[12]。图6(d)为C1s的结合能，分别为289.2 eV，287 eV，286 eV和284.5 eV，分别归属于C=O、C-O-C、C-OH、C-C/C-H，这与氧化石墨烯[13]的文献报道一致。图6(e)中Si2p(103.38 eV)的峰值为硅藻土的特征峰值。

3.5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图7为硅藻土/TiO2、硅藻土/TiO2/氧化石墨烯的红外光谱。从样品的红外光谱图中可以看出,在795 cm-1, 620 cm-1, 471 cm-1等处出现硅藻土的特征吸收峰。此外,在400～700 cm-1区间存在一宽化的吸收带,为样品中Ti-O键的伸缩振动带。红外光谱图进一步说明硅藻土负载TiO2后形成了较为稳定的硅藻土/TiO2复合物。在氧化石墨烯的图谱中，3000～3700 cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH的伸缩振动峰。氧化石墨烯中残存的水分子对3000～3700 cm-1宽吸收峰也有贡献；在1720 cm-1处的吸收峰归属氧化石墨烯的羧基上的C=O 的伸缩振动峰；在1062 cm-1处出现的吸收峰归属于C-O-C的振动吸收峰[14]。而硅藻土/TiO2/氧化石墨烯没有出现明显的氧化石墨烯特征峰，这可能是样品中氧化石墨烯含量较低所致。

图7 FT-IR红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra

图8 不同光催化剂降解罗丹明B的曲线Fig.8 Degradation of rhodamine B by different photocatalysts

3.6 光催化性能分析

图8为样品在不同时间内对罗丹明B的降解率。如图8所示，在光照之前，先将含有催化剂的染料溶液在暗处搅拌40 min，以达到染料分子在催化剂表面的吸附-脱附平衡，实验结果显示，暗吸附40 min后，大约18%的染料分子吸附在催化剂上。不同含量的氧化石墨烯三元复合材料的降解能力均高于纯TiO2、硅藻土/TiO2和纯硅藻土。随着氧化石墨烯含量的增加，三元复合材料的光催化活性逐渐增加，更多的TiO2颗粒直接固定在石墨烯氧化物薄片上，并在氧化石墨烯含量为5%时降解率达到最大。此外，复合材料中氧化石墨烯含量的增加可以提高复合材料的吸附性能。当含量增加到7%后，复合材料的降解效率明显下降，这是由于黑色的氧化石墨烯片也在其中。当氧化石墨烯含量过高时，过多的氧化石墨烯覆盖在二氧化钛颗粒表面，影响二氧化钛与染料分子的吸附和光催化作用，同时复合材料会增加光的散射，导致复合材料的光催化活性降低[15]。氧化石墨烯含量5%的三元复合材料在2 h的光降解率高达99%，比同时间的硅藻土/TiO2二元复合材料高出10%，比纯硅藻土高出73%，氧化石墨烯能有效分离光生载流子，从而提高TiO2的光催化活性和反应效率。

3.7 动力学研究

图9是对不同氧化石墨烯含量的硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化材料降解罗丹明B的反应动力学研究。根据准一级动力学方程ln(c0/ct)=kt求解近似光催化降解速率常数k(c0为染料溶液的初始浓度，ct为时间t时的染料溶液浓度)。从图9(a)中可见，ln(c0/ct)与时间(min)呈良好线性关系，该反应可以表示为表观一级动力学过程。从图9(b)中可知，在氧化石墨烯含量为5%时降解速率达到最大，约为0.0378 min-1。相比较硅藻土/TiO2二元复合材料和纯硅藻土对罗丹明B的降解速率分别为0.0209 min-1、0.0024 min-1。远低于各三元复合样品对罗丹明B的降解速率。这充分说明了氧化石墨烯的加入对光催化活性的提升具有重要作用。

图9 (a)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯、硅藻土/TiO2、硅藻土降解罗丹明B的动力学研究;(b)硅藻土/TiO2/氧化石墨烯、硅藻土/TiO2、硅藻土降解罗丹明B的速率Fig.9 (a)Kinetic study of degradation of rhodamine B by diatomite/TiO2/GO, diatomite/TiO2and diatomite;(b)the rate of degradation of rhodamine B by diatomite/TiO2/GO, diatomite/TiO2and diatomite

3.8 光催化机理

图10 硅藻土/TiO2/氧化石墨烯光催化机理示意图Fig.10 Schematic diagram of photocatalyticmechanism of diatomite/TiO2/GO

图10为硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化剂降解罗丹明B的推测反应机理。TiO2在紫外光照射下，价带电子被激发并且跃迁至导带，形成光生电子-空穴对(e-，h+)。氧化石墨烯具有优异的导电能力，可以作为电子陷阱捕获TiO2导带的光生电子，从而促进光生电子-空穴的分离，提高硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化剂的催化活性。迁移至氧化石墨烯上的电子与吸附在催化剂表面的O2反应生成超氧自由基·O2-。同时TiO2的光生空穴与OH-反应生成强氧化性的羟基自由基·OH-。在h+、·O2-、·OH-活性物种的共同作用下达到了高效降解罗丹明B的目的。需要指出的是，硅藻土具有孔道结构以及大的比表面积，有利于纳米催化剂颗粒的担载和分散，以及污染物的充分吸附，从而提高硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化剂的催化活性。

4 结 论

以硅藻土作为基底，硫酸氧钛原位热水解得到二氧化钛颗粒负载到硅藻土表面上，进一步复合氧化石墨烯，得到三元复合材料。通过SEM、XRD、XPS、IR等表征手段证明成功制备了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯复合光催化材料。在光照下三元复合材料在(氧化石墨烯含量为5%)在2 h的光降解率高达99%，降解速率常数为0.0378 min-1。比同时间的硅藻土/TiO2二元复合材料高出10%，比纯硅藻土高出73%。三元复合材料的高效光催化活性得益于硅藻土基体的充分分散二氧化钛纳米颗粒避免其团聚，以及氧化石墨烯的高导电性促进二氧化钛的光生载流子的分离。