掺杂型Na3SbS4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究

张德超，张 隆

(燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

锂离子电池具有重量轻、比能量高、循环寿命长等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等小型储能领域。然而，电动汽车、智能电网等大型储能领域需要高能量密度的电池，放大了传统电池中有机电解液易燃易挥发所导致的安全性问题[1-2]。全固态电池具有良好的热稳定性和宽的电化学稳定窗口，能有效解决该问题，成为发展下一代高比能(特别是体积能量密度)电池的重要路线[3-6]。此外，由于锂离子电池的大规模应用，锂离子电池原材料价格持续上升，有限的锂资源及其较高的价格限制了锂离子电池在大规模储能领域中的应用。相比于锂，钠具有价格低(钠的价格是锂的十分之一)、资源丰富(地壳储量第四)等优点。钠与锂具有相似的电化学特性，虽然钠离子电池比锂离子电池的理论比容量要小，但钠离子电池以其丰富的储量以及低廉的价格更适用于大规模储能和电动汽车等领域的应用[7-9]。从安全和制造成本两方面考虑，高性能钠离子全固态电池开发对未来大规模储能系统的发展具有重要意义[10]。

作为全固态电池的关键材料，固体电解质具有热稳定性好、电化学窗口宽、循环性能好等优点得到广泛关注[11]。硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和良好的加工性能(仅通过冷压即可得到较低的界面阻抗)使得硫化物在全固态钠离子电池中的应用更具前景[12-13]。立方相Na3PS4是近年来研究较为广泛的钠离子固体电解质之一，其室温电导率可达0.2 mS/cm[14]，比四方相结构Na3PS4电导率提高2个数量级[15]。随后，通过使用高纯度初始原料Na2S(99.1%)以及Si掺杂可将电导率分别提高至0.46[16]mS/cm和0.74[17]mS/cm，ZHANG[18]和CEDER[19]等采用离子半径更大且极化更强的Se2-替换S2-，制备出立方相Na3PSe4，室温电导率达超过1 mS/cm；ZHANG等[20]采用Sb替代P所制备的Na3SbS4固体电解质，室温电导率高达3.7 mS/cm。NIEK等[21]提出钠离子空位是主导这类电解质钠离子传输的主要机制，通过分子动力学模拟的方法在四方相和立方相中引入Na空位，当引入仅为2 %的钠离子空位便可以将电导率提高至0.2 S/cm，其模拟结果还表明在立方相Na3PS4中掺杂卤族元素(Cl、Br、I)可以有效提高电导率，其中，掺杂Br元素效果最佳。随后，CHU等[22]合成了Cl掺杂的Na3PS4，实验结果表明掺杂量为6.25 %即化学式为Na2.9375PS3.9375Cl0.0625时，室温电导率超过1 mS/cm，以上结果也印证了钠离子空位机制。

近期，本课题组研究了含有空位的Na3SbS4硫化物固体电解质[23-24]，该电解质由于其特殊的晶体结构和大量空位的存在，室温电导率达到1 mS/cm以上。离子掺杂通过改变晶体结构来改变离子传输通道在硫化物锂离子电解质中得到证实。因此，我们希望通过离子掺杂置换的方式进一步提高该电解质的离子电导率。一方面，通过引入P置换和Al、Yb、Mg等阳离子对Na3SbS4进行掺杂改变晶体结构和引入更多的钠离子空位；另一方面，通过具有更大离子半径以及更强极化作用的Se2-对S2-进行置换来扩大离子扩散通道，以上两种方法在理论上均可以提高电导率。通过对掺杂量的控制和对比发现，随P对Sb置换量的增加将导致电解质电导率降低，二价阳离子掺杂要优于三价阳离子掺杂；Se掺杂将导致电解质晶格发生变化，掺杂量达到0.75时，电解质由四方相转变为了立方相，同时掺杂量为0.5的样品经球磨细化后具有较高的电导率，到达1.75 mS/cm。

1 实验材料和方法

1.1 制备方法

原材料金属Na(AR)，Sb粉(99.9%)，S粉(99.9%)，Se粉(99.9%)，红P(99.9%)，Al、Yb、Mg粉(99.9%)按所给定的化学式Na3PxSb1-xS4，Na3-yMySbS4(M为Al、Yb、Mg等金属元素)，Na3Sb1-zSez摩尔比例称重后装入玻碳坩埚中，将坩埚置于石英管中抽真空至0.1Pa，然后将石英管烧封。密封后的石英管置于马弗炉中，以0.5℃/min的缓慢速度升温至700℃保温24h后，炉内自然冷却至室温得到固体电解质材料。作为对比的Na3SbS4样品制备过程与上述电解质相同。由于手动研磨后的固体电解质材料颗粒尺寸较大，难以达到冷压要求，因此可以采用球磨对所得到的材料进一步球磨细化，球磨采用Fritsch行星式球磨机，不锈钢球磨罐并配备直径10mm的不锈钢球10个，球磨速度为140r/min，球磨时间为10h。由于样品对空气较为敏感，称量和球磨过程均在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行。

1.2 测试方法

X线衍射(XRD)采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Kα，λ=0.1054056nm)，样品粉末置于石英片上，采用聚酰亚胺膜进行密封，试范围为10～75°，扫描速度为3°/min。电化学测试采用Princeton P4000电化学工作站进行测试。测试样品采用粉末压片机在260MPa压力下冷压成型。交流阻抗测试采用对称电极体系，不锈钢片作为集流体置于样品两面，频率范围为0.1Hz～3MHz；采用不对称电极体系进行循环伏安测试(CV)测试，不锈钢作为工作电极，Na箔做为对电极分别置于电解质片两面，扫描速度为5mV/s,扫描范围-1～5V vs.Na+/Na。

2 实验结果与讨论

2.1 阳离子掺杂

2.1.1非金属阳离子掺杂

对于非金属阳离子置换掺杂，本文采用与Sb同主族的P进行替代。图1所示为P置换Sb样品Na3PxSb1-xS4的XRD衍射图谱。由于样品对空气中水分及氧气较为敏感，XRD测试时采用聚酰亚胺膜密封，图谱中15°～20°所出现的鼓包来自于聚酰亚胺薄膜。图1(a)为Na3SbS4和Na3PxSb1-xS4样品经手动研磨后的粉末XRD衍射图谱。P掺杂后的XRD特征峰与Na3SbS4保持一致，说明掺杂不改变其晶型，掺杂后的样品依然保持着四方相结构。随着P掺杂量的增加，样品的衍射峰位置逐渐向高角度偏移，而且没有出现新的衍射峰。这表明P原子成功地掺入Sb位置，形成Na3PxSb1-xS4单相。峰的偏移是由于P掺杂使得样品的晶格常数减小。晶体中的钠离子扩散通道也随着P掺杂量增大而相应减小。图1(b)为掺杂样品经球磨后的XRD衍射图谱。球磨是一个较为复杂的过程，球磨既能有效细化晶粒，而且球磨过程中所涉及到的塑性变形、冷焊、冲击等过程能使样品发生相变。比较图1(a)和(b)所对应的XRD图谱，球磨后样品的衍射峰出现了明显的宽化，说明球磨后样品的颗粒得到充分的细化。细化后粉末经冷压后能够增强界面之间的接触，有利于降低界面电阻提高离子电导率。样品球磨后，四方相特征峰转变为立方相特征峰，表明球磨导致样品发生了相变，由四方相转变为了立方相，该结果与之前报道的Na3SbS4样品球磨后的结果一致[24]。

图1Na3PxSb1-xS4样品XRD图谱
Fig.1XRD diffraction patterns of Na3PxSb1-xS4

采用Princeton P4000电化学工作站仪对样品进行电化学交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)电化学性能测试。测试结果如图2所示。

图2(a)所示为样品经球磨后的Nyquist图，图中高频区所出现得较小的半圆弧是由界面阻抗引起，表明样品径球磨后具有较低的界面阻抗；中低频段表现出线性的斜线是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，表明所制备样品具有典型离子导电特性。样品的电导率(σ)可以根据公式σ=d/SR(d为样品厚度，S为样品面积，R为Nyquist曲线与横轴的交点阻抗)计算得出，P掺杂量为0.25和0.75球磨后样品的电导率分别为1.13mS/cm和0.3mS/cm，随着P掺杂量的增加体系电导率降低，这是由于P相比与Sb离子半径较小，随着P掺杂量的增加，体系晶格尺寸减小，钠离子通道变窄导致电导率降低，该结果与XRD结果一致。图2(b)是电解质样品在-1～5V电压范围内以5mV/s扫数测得的循环伏安曲线，测试采用非对称电极体系，不锈钢片(SS)为工作电极，Na片作为参比电极分别置于电解质片两侧，样品在-1V和0.1V 左右的出现两个峰分别对应于钠在阴极的沉积反应和在阳极的溶解应，除此之外在测试范围内没有其它的电流峰，表明两种电解质在测试电压范围内均具有良好的电化学稳定性，其稳定电压可达5V。此外，Na3P0.75Sb0.25S4样品循环伏安性能要优于Na3P0.25Sb0.75S4，该结果表明，虽然P的掺杂量对电解质的电导率提高作用不大，但对提高电解质的电化学稳定性却有一定的帮助。

图2Na3PxSb1-xS4样品电化学性能测试
Fig.2Electrochemical performance of Na3PxSb1-xS4

2.1.2金属阳离子掺杂

实验及理论计算结果均表明Na3SbS4为空位机制主导的离子扩散，空位的存在是这类电解质具有较高电导率的主要原因；计算结果表明，对于符合原子摩尔比的理想晶体，其离子扩散率很低。对于电解质Na3SbS4晶体，通过引入高价金属阳离子来取代钠离子，降低晶格中钠离子所占比例来构建更多的钠离子空位，理论上是可以实现的。因此，本文希望通过引入二价的Yb和Mg，以及三价的Al掺杂，在Na3SbS4中形成更多的钠离子空位，提高离子电导率。

图3(a)为Na3SbS4样品及其掺杂不同金属阳离子Na3-yMySbS4样品的XRD衍射图谱，相比于未掺杂的Na3SbS4的XRD图谱，掺杂前后样品衍射峰基本一致,除了Al掺杂样品，其余样品没有出现较为明显的新衍射峰，说明合成样品为纯相，掺杂离子进入到了晶体结构中。同时，掺杂后的样品衍射图谱依然保持着与Na3SbS4相似的四方相结构的特征峰。衍射峰位置的略微偏移，表明这类阳离子掺杂量较低，未引起晶格参数的明显变化。图3(b)为Na3SbS4及其掺杂电解质样品电导率的柱状图，掺杂二价Yb和Mg的电解质Na2.8Yb0.1SbS4和Na2.6Mg0.2SbS4电导率分别为0.52mS/cm和0.51mS/cm，比Na3SbS4(0.4mS/cm)有所提高，该结果表明，二价金属阳离子Yb和Mg的掺杂减小了Na3SbS4晶体中钠离子含量，增加了晶体结构中钠离子空位的含量，电导率得到了进一步的提升。但是，掺杂三价Al后电解质的电导率不但没有提高反而出现下降，这可能是由于Al掺杂样品中生成的部分杂相所致，因此，二价阳离子掺杂效果要优于三价阳离子。

2.2 阴离子掺杂

CEDER等[25]发现通过阴离子替换来构建合适的离子扩散通道相比与阳离子掺杂对离子电导率的影响要更为明显。Se置换主要有两方面的优点：一方面，Se相比S具有更大的离子半径，Se置换S可以有效地扩张离子扩散通道；另一方面，Se离子较强的极化作用可以有效地降低离子的迁移能。以上观点在硫化物锂离子和钠离子固体电解质中均得到了证实。因此我们希望在Na3SbS4晶体中引入离子半径更大的Se来置换S，扩大晶体中钠离子传输通道，提高离子电导率。

图3Na3-yMySbS4样品XRD和电导率表征
Fig.3XRD and EIS of performance Na3-yMySbS4

图4(a)为Na3SbS4样品以及Se掺杂量分别为0.5、0.75,1和1.5固体电解质Na3Sb1-zSez样品的XRD衍射图谱。掺杂样品没有出现杂相衍射峰，表明Se掺杂进入到样品晶格内。随着掺杂量的增加，样品晶体结构发生变化，逐渐由四方相结构转变为立方相结构，当Se掺杂量为0.75时，样品XRD完全转变为立方相结构的衍射峰。插图显示的是34～36°的衍射峰的变化情况，随着Se掺杂量的增加样品的衍射峰逐渐向左偏移,衍射峰位置的移动表明Se掺杂后样品晶格体积发生了扩张。随着掺杂量的增加，电解质的晶格不断扩大，该规律与Vegard定律一致。图4(b)为Se掺杂样品经球磨细化后的XRD衍射图，球磨后XRD衍射峰明显宽化，说明球磨使样品得到了充分细化。此外，Na3SbS3.5Se0.5样品球磨后衍射峰全部转变为立方相结构特征的衍射，表明该样品在球磨过程中发生四方相向立方相的转变，该结果与上文提到的P掺杂样品实验结果一致。

图4Na3SbS4-zSez样品XRD衍射图
Fig.4XRD diffraction patterns of Na3SbS4-zSez

图5(a)所示为电解质球磨前后电导率随Se掺杂量变化的关系图，Na3SbS4-zSez未球磨样品电导率随掺杂量的增加逐渐提高，掺杂量为0.5和0.75时电导率分别为0.5mS/cm和0.54mS/cm，随着掺杂量的进一步增加，体系电导率随之下降,这说明适量的大半径阴离子Se2-掺杂能够增大晶格尺寸，优化Na离子传输通道，提高离子电导率；但过多的引入掺杂离子则会破坏原来的晶体结构，不利于离子传导。样品经球磨后Na3SbS3.5Se0.5和Na3SbS3.25Se0.75两样品的电导率得到显著提升，电导率分别达到了1.75mS/cm和1.05mS/cm，另外两样品球磨后电导率不变或略有下降，这可能是球磨导致样品内微晶分解所致。图5(b)为掺杂量为Na3SbS3.5Se0.5电解质样品的循环伏安曲线，在测试电压-1～5V范围内，除了0V左右的对应于钠沉积和溶解的氧化峰和还原峰之外，没有出现其他的电流峰，说明在测试范围内电解质是稳定的，其稳定电压可达5V。这类Se置换S掺杂电解质的电化学稳定性要优于之前报道的硒化物电解质[26-27]。

图5Na3SbS4-zSez电化学性能
Fig.5Electrochemical performance of Na3SbS4-zSez

4 结论

本文通过引入不同的阴阳离子对Na3SbS4进行掺杂以改变其晶体结构，构建更适合钠离子传输的通道。非金属阳离子P掺杂增加电解质晶格常数减小，钠离子扩散通道变窄，电导率下降，但P掺杂能够提高电解质电化学稳定性；部分金属阳离子掺杂有利于在晶格内构建更多的钠离子空位，电导率得到提升，其中二价阳离子Mg和Yb掺杂效果要优于三价阳离子Al，Mg掺杂样品电导率最高，室温条件下可达0.52mS/cm，电导率高于未掺杂Na3SbS4样品；阴离子Se掺杂有利于扩大钠离子传输通道，同时掺杂改变了晶体结构，掺杂量为0.75时样品由四方相转变为立方相，室温电导率达0.54mS/cm；掺杂量为0.5的样品Na3SbS3.5Se0.5经球磨细化后，具有最高的离子电导率1.75mS/cm。样品经掺杂后，电导率虽然有所变化，但依然保持着良好的电化学稳定性，稳定电压窗口均可到5V。